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1、聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单
2、位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下
3、降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数/ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,可以写为:,乳液聚合的平均聚合度就等于动力
4、学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=M/Rt n=N*t=Rp/M*t=Rp/Rt,平均动力学链长（）,这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办
5、法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降,(3)胶粒数,乳液聚合中的胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素 N=k（）2 5（asS）3 5 式中，是胶粒体积增加速率，k为常数，处于0.37-0.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数 as是乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度,式表明，胶粒数与自由基生成速率和乳化剂浓度S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显
6、著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N将与【S】的一次方成正比，与基本无关,（4）乳胶粒中平均自由基n,实际上n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述3种情况：1：n=0.5 单体难溶于水的理想体系,每一胶粒的平均自由基数为0.5 2：n0.5 当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解析忽略,则n0.5,(5)温度对乳液聚合的影响,一般自由基聚合中,温度升高,聚合速率增加,聚合度降低.温度升高的的结果:kp增加,增加,N增加单体浓度M降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增加.但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳,产生支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产生影响,聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点,缺点：（i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高（ii）难以除尽乳化剂等残留物,乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶（iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂,
