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1、1,第六章 电解合成电化学合成,在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：1电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。2通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。3含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。4C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。5非金属元素间化合物的合成。,2,6混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的。7 金属薄膜与无机薄膜的制备8 纳米材料的制备,3,电氧化还原过程的优点,电解合成反应在无机合成中的作用和地位
2、日益重要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。,4,由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。,5,6.1 水溶液电解,金属电镀，在防腐方面具有重要的应用,6,6.1.1 几个基
3、本概念,电解定律（一般称为法拉第定律）电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量(96500C或26.8Ah)可析出1mol任何物质。法拉第定律的数学式可表示如下：式中：G析出物质的质量(单位g)；E析出物质的化学当量=A(相对原子质量)/Z(化合价)；Q电量(单位为C)；I电流(单位为A)；t电流通过的时间(单位为s)。E/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物质的电化当量。,7,一些元素的化学当量,8,电流效率,根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微量
4、的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论值少些。实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率,9,10,电流密度,每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过的电流为6160A，则电极电流密度即为：,11,电极电位和标准电位,在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈
5、斯特(Nernst)公式计算：式中：R8.3J/(molK)(摩尔气体常数)；F96500C/mol(法拉第常数)；n离子的价数；c溶液浓度。,12,E称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。对于任意氧化还原反应Nernst公式可表式为,13,金属的电位序,把金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值的大小排列起来就得到了金属的电位序。见7-2,14,金属电位序的实际意义,这个电位序有着较大的使用意义：从电位序表可知，在标准情况下氢前面的都是容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来。可计算由任
6、何两种金属组成的电池的电动势。,15,分解电压,进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。浸入两个铂极则电解池构成如下体系：但在进行电解时，Cd在负极析出，Cl2在正极析出，转变为新的体系，由此产生反电压。,16,这个反电压等于原电池的电动势E可逆。因此，在进行电解过程时，在电解池两极上所加的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程就不能进行。引起电解质开始分解的电压叫分解电压。,17,超电压,理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数值，电解就可进行，从这
7、个意义上讲分解电压在数值上等于反电压。实际上这两个数值常常不相符合。我们把两者的差称为超电压。另外加电动势为E外：式中：E可逆电解过程中产生的原电池电动势，E电阻电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，E超电压部分(极化所致)。,18,例如电解NaOH水溶液的超电压,例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2，阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的超电压Uc和阳极上的超电压Ua，实验指出|Uc|+|Ua|随电流密度增大而变大，所以只有在确定的电
8、流密度下超电压才有确定的数值。,19,超电压产生的原因,电极上产生超电压的原因：(1)浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。例如电解CuSO4溶液，在阴极上析出铜，使得阴极附近的Cu2+浓度不断降低，而电解液本体中的Cu2+扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中Cu2+的本体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为浓差过电位。,20,(2)电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。(3)活化过电
9、位 在电极上进行的电化学反应，它的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的过电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。,21,影响超电位的因素,(1)电极材料 氢在各种电极上的超电压，如图7-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小，氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上接近于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。(2)析出物质的形态 一般说来金属的超电压较小，而气体物质的超电压比较大。(3)电流密度 一般规律是电流密度增大则超电压也随之增大。,22,23,超电压的利弊,由于超电压的发生，常使我们电解某
10、些化合物时要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究和实际生产中，都具有重要的意义。如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。Na+的理论放电电位比H+高得多，当以铁为阴极时，即便加上氢的过电位，Na+的放电电位仍较H+为高。因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上放电析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电流密度，由于H2在汞上具有很高的过电位，因而能使Na+在汞阴极上先在电极上放电析出而变成钠汞齐，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产高纯烧碱就是这个道理。,24,槽电压,电解槽电压由下述各种电压组成：(1)反抗电解质电阻所需之电压 电解质像普通的导体一样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根
11、据欧姆定律计算为IR1。(2)完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E可逆。(3)电解过程的超电压，已知上述设为E不可逆。(4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压IR2，所以槽电压E槽应为：,25,6.1.2 水溶液中金属的电沉积,电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的：在市场上难以得到的特殊金属；比市售品更高纯度的金属；粉状和其它具有特别形状和性能的金属；由实验室的和其它废物中回收金属。当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行重要的基础研究试验。,26,两种电极,通过电解金属盐
12、水溶液而在阴极沉积纯金属的方法其原料的供给由下列两类：用粗金属为原料，以不溶性阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取法。无论是前者或后者，电解液的组成(包括浓度)是决定金属电沉积的主要因素。,27,电解液的组成,电解液必须合乎以下几个要求：含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定：导电性能好；具有适于在阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态；尽可能少地产生有毒和有害气体。,28,为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合物配置。提高欲得金属离
13、子浓度，可使阴极附近的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成的不良影响。电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作些讨论。,29,电流密度,当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶，因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH值的局部增
14、高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。,30,温度,对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是不尽相同的，而且有时不易预计影响的结果。可能是由于在提高温度时，产生对立的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成核速率反而使沉积粗糙。除上述外，电解液中加入添加剂和络合剂也将对金属的电沉积产生影响。,31,添加剂,添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。,32,金属离子的配位作用,通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到理想的沉积物。如从AgNO3溶液电
15、解Ag时，其沉积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN-，用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因此电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液，其它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬酸盐等等。,33,影响金属电沉积形态的因素,根据大量的实验结果，大致了解到上述讨论的几个方面：电解液组成，电流密度，电解温度。金属离子的配位作用和添加剂是支配金属电沉积形态的主要因素，并且认为大体上有如表7-6中所列的倾向。,34,35,例如 锂电池,电沉积过程中生成的针状晶体将隔膜刺破，造成短路，发生爆炸，造成锂电池因安全性能差而使应用推广受到限制。
16、,36,6.2 电解装置及材料,37,阳极,电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极-导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提纯时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见表7-7)。,38,阴极,只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极，设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(10-20。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致密，而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制
17、同种金属。,39,隔膜,电解时，有时必须将刚阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使H+减小，阴极液应保持在pH=6左右。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。又当进行Mn的电解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔膜进入阳极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出。,40,适用于此类目的的隔膜应具备：不被电解液所侵浊；有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及电位；有适当的机械强度等性能。,41,沉积后金属的处理,下面简单介绍一
18、下电解后，阴极电积物的处理。电解得到高纯度的金属是并不困难的。但产品中往往包藏有多量的H2，并夹有电解液及其中的浮游物，因此使电积金属性能硬而脆。所以使用以前，必须先充分洗净，再熔融精炼(脱气、除渣)，最后退火。,42,水溶液中电沉积制备方法的优点,(1)能获得很纯的金属。(2)自多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属，因此这一途径尚可应用于金属提纯、精炼，多金属资源的综合利用等等，也是湿法冶金中的一个重要方面。(3)可控制电解条件以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物、金属箔等等以满足进一步处理和应用上的需要。(4)用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜
19、。如NiSnFx4-x+4e-NiSn+xF-，再如A13Ni，AuSn，MnBi，PtBe等等。（卢老师制备磁性薄膜）,43,6.3 含最高价和特殊高价元素的电氧化合成,由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程来合成：(1)具极强氧化性的物质 如O3，OF2等。(2)难于合成的最高价态化合物 如在KOH溶液中电氧化而得M()IO627-(M=AgCu)。在这类配位离子中Ag、Cu均被氧化而呈难得的+3最高价态。再如高电势下，(ClO4)2S2O8的电氧化合成；H2SO4HClO4混合液中低温电氧化合成(ClO4)2SO4。以及NaC
20、uO2，NiCl3，NiF3的合成等等。由于Ni(OH)3电氧化合成。,44,(3)特殊高价元素的化合物 除了早为人所熟知的过二硫酸路线(persulfate roule)通过电氧化HSO4-以合成过二硫酸、过二硫酸盐和H2O2外，其它不少元素的过氧化物或过氧酸均可通过电氧化来合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的电氧化；合成PO53-，P2O34-的K+，NH4+盐；过硼酸及其盐类BO3-的合成，S2O6F2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以及金属特殊高价态化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4等等。由于这类电氧化合成反
21、应，其产物均为具很强氧化性的物质，有高的反应性且不稳定。因而往往对电解设备，材质和反应条件有特殊的要求。,45,6.4 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,此类化合物借一般的化学方法来合成是相当困难的。因为无论是用化学试剂还是用高温下的控制还原来进行都不如电还原反应的定向性，而且用前者时还会碰到副反应的控制和产物的分离问题。因而在开发出电解还原(有时也可用电氧化)的合成路线以后，有一系列难于合成的含中间价态或特殊低价元素的化合物被有效的合成出来。,46,(1)含中间价态非金属元素的酸或其盐类 如HClO，HClO2，BrO-，BrO2-，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6，H3PO
22、2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，用一般化学方法来合成纯净的和较浓的溶液都是相当困难的。(2)特殊低价元素的化合物 这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。,47,用它可以容易的从水溶液中制得Mo+(如MoOCl22-，K3MoCl5等)，Mo3+(如K2MoCl5H2O，K3MoCl6)，Mo4+如Mo(OH)4，KOH溶液中电解，Mo5+(如钼酸溶液还原以制得MoOCl2-)，在其它过渡元素中也出现类似的情况。除此外一些不常见和很难合成的“特
23、殊”低价化合物诸如Ti+、如TiCl，Ti(NH3)4Cl，Ga+(如GaCl的簇合物)，Ni+，Co+，(如K2Ni(CN)3,K2Co(CN)3，Mn+如K3Mn(CN)4Ti2+、Ag2+、Os3-(如K3OsBr6)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。,48,NH3的合成新工艺,(4)1998年Gaorge Marnellos与Michael Stonkides在“Science 2oct.1998”上报导了一条在常压与570下用电解法制NH3的新合成路线。这条电解合成路线的基本原理是应用种固态质子导体作阳极，将H2气通过此阳极时发生下列氧化反应 图中1
24、为一无孔封底SCY陶瓷管(SrCe0.95 Yb0.05O3)质子导体，此陶瓷管置于一石英管2内，3与4为沉积于SCY内外管壁上的多孔多晶体Pd膜以作为阴极与阳极。整个电解合成反应可用下列电池形式表出,49,令人感兴趣的是应用这条电解合成路线在常压与570态条件下，78%的H2可转化成NH3。,50,生成的H+通过固体电解质传输到阴极与N2发生下列合成反应,51,6.5 微弧氧化技术,微弧氧化技术是目前导电材料表面改性技术中的一个研究热点。这项技术可以在铝、钛、镁、锆等金属及其合金表面形成具有一系列特别优异性能的陶瓷膜层,还可以对黑色金属和石墨表面进行加工。利用微弧氧化技术对材料进行表面改性和
25、表面防护以及制造新的结构材料方面越来越受到重视。利用这项技术在导电材料表面制备某些特殊性能的功能材料也是一个重要的研究方向。,52,微弧氧化发展历史,20 世纪30 年代初，Gunterschulse 和Betz 合作研究并相继报道，浸在电解液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有破坏作用。后来又发现，在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。70 年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。所采用的电源模式开始是直流电,后来又采用正弦交流电和调制电流(脉冲电流)。被氧化处理的基底材料主要是铝合金、钛合金。,53,欧美国家通常将这种形成表
26、面氧化膜的方法称为阳极火花沉淀(ASD-Anodic Spark Deposition)或火花放电阳极氧化(ANOF-Anodischen Oxidation under Funkenentladung)。前苏联及俄罗斯则称之为微弧氧化。我国对这项技术的研究起步较晚，最早公开发表有关研究文献至今还不到十年，目前基本还处于初步研究阶段。,54,微弧氧化的工作原理,微弧氧化的基本原理是使工作电压突破传统的阳极氧化的工作电压范围(法拉第区),进入高电压放电区,在电极上发生微等离子放电条件下,在基底材料(电极)上原位生成氧化膜。微弧氧化过程是许多基本过程的总和,这些过程伴随着热化学反应、电化学反应以及
27、导电电极之间的物质输运等复杂现象。微弧氧化成膜机理,或者说成膜的热力学与动力学规律,至今仍不太清楚。,55,微弧氧化技术的优越性,微弧氧化技术与其他许多材料表面改性或涂覆技术相比有许多优越性。膜层性能方面,微弧氧化形成的氧化膜结合强度高。目前最高可达到350MPa 以上，而通常的热喷涂层结合强度最高只有70 MPa。微弧氧化膜可以达到极高的硬度，并且硬度可以在很宽的范围内进行调整,其范围一般为HV1 2003 500。微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐热性和耐蚀性，摩擦因数小，导热性低，与基底材料的热膨胀系数差别小。在工艺方面，对基底材料进行氧化前不需进行严格的表面准备工作，对电解液温度的要求不苛
28、刻，在各种形状零件的内外表面均可形成膜层，所用的试剂等工艺材料通用而价廉，对环境无污染。在设备方面，微弧氧化的装置结构简单，也不需要专门的清洗设备，冷却装置也比较简单。,56,微弧氧化的应用,在应用方面,利用微弧氧化技术制备耐磨、耐热、耐蚀、耐热侵蚀涂层,可广泛用于许多高速旋转的摩擦面、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、气轮机叶片等的表面改性大幅度提高它们的使用性能和寿命。还有许多这方面成功应用的例子。例如,在俄罗斯,对纺织机械上的一系列产品如导纱器、绳轮、喇叭口等零件进行微弧氧化后,可提高寿命许多倍。,57,微弧氧化技术在铝合金上的应用,利用微弧氧化技术还可以对铝合金
29、、钛合金上形成的金属氧化膜进行着色,形成各种装饰性涂层。通过改变工艺条件,包括改变电解液组成与浓度,可以在很宽范围内改变着色的色调,而且装饰层硬度很高,并可在HV6802 000 范围内调整。利用铝合金微弧氧化膜的高硬度、高耐磨性、高耐热性、高的结合强度和高的刚度,可以在许多场合下用铝合金来代替高合金钢或耐热金属制造零件。此外,微弧氧化后的钛合金可广泛取代热氧化的钛合金,用于舰船、核反应堆等设备。,58,目前微弧氧化技术应用最多的是在铝合金上形成微弧氧化陶瓷膜。由于铝材资源丰富,铝合金的密度小,比强度高,成型加工容易等一系列优点,铝合金的应用几乎遍及所有工业部门,包括军事工业部门,且用量巨大。
30、但是由于铝合金的耐磨性、耐蚀性、耐热性低,刚度小等原因,其应用受到很大限制。而微弧氧化技术大大拓宽了铝合金的应用范围。寻求提高铝合金微弧氧化膜各种性能指标的工艺措施及其规律性,并将该技术更广泛、大规模的付诸工业应用,是目前微弧氧化技术研究的主要方向。,59,微弧氧化技术的应用现状,目前,俄罗斯已能在几十到几百平方分米表面积的合金零件上获得性能优异的微弧氧化涂层,并且处理过程经历的时间只需几分钟,每平方分米表面积耗电只有10-3 10-1W,具有很高的生产率。用微弧氧化工艺取代热氧化工艺对海洋舰船用钛合金水管件进行防腐蚀表面处理,不仅使水管件使用寿命大大提高,而且能耗降低几百倍,取得了显著经济效
31、益。,60,铝合金表面微弧氧化,实验选用铝合金(YLl2)，先加工成20mm3mm的圆饼，并在烧碱溶液中浸泡清洗，除去污染，随后用去离子水冲洗并烘干，然后将样品放入电解槽中，电解液成分为：4g/LNaOH，8g/LNa2SiO3。试样作为阳极浸在电解液中，不锈钢容器作为阳极，用自制20kW三相电源对试样进行正负不对称脉冲波形供电，电源输出电压可调范围为-1000V-+1000V，频率为50Hz。实验在一个容量为3L，带冷却系统的容器中进行。,61,铝合金微弧氧化的形貌,62,镁合金微弧氧化技术,试验材料为AZ91D 镁合金,化学成分是:Al 9.0%,Mn 0.13%,Zn 0.7%,余量Mg
32、。圆盘状，微弧氧化使用大功率直流电源,电解液是钠盐体系的溶液,采用循环水冷却并用气泵搅拌。不同微弧氧化处理时间分别为30 min,60 min,90 min,120 min,63,6.6 阴极微弧放电技术,在金属基体上采用阴极电化学沉积法制备氧化物涂层是一项较新的技术。这种技术具有下优点：低温过程，涂层或度可以控制，涂层厚度分布均匀，设备简单，操作方便。利用该技术可以获得单一的氧化锆涂层。对于更复杂的二元或三元涂层体系，由于可以方便得在溶液中按比例溶解各种金属盐而制备涂层的前驱体，因而可以获得成分不均匀得多元氧化物涂层，如YSZ涂层。然而，通过该法在基体上获得的是非晶态氢氧化物，需要加热处理试
33、氢氧化物脱水、烧结成晶态的氧化物涂层。由于涂层较厚时在干燥和烧结过程中会出现收缩、开裂现象，所以采用该方法制备的涂层的厚度一般不超过10m。而且由于涂层与基体的附着力不强，当涂层厚度增加时易造成涂层的剥落。,64,阴极微弧沉积法(CMED)，在阴极电沉积的同时施加高能脉冲电压。使得预先沉积在阴极表面具有较高电阻的氧化物薄膜发生绝缘击穿而产生微弧放电。利用微弧的能量把阴极电化学沉积的氢氧化物转化成晶态的氧化物，因为形成的氧化物仍然具有高的电阻值，因此微弧放电会不断地进行并最终在阴极表面获得均匀的氧化物陶瓷涂层。由于涂层的沉积和烧结几乎是同时在溶液内完成，因此它克服了通常阴极电化学沉积法需要后处理
34、对涂层进行烧结的缺点，可以获得各种厚度的氧化物陶瓷涂层。,65,阴极微弧氧化制备YSZ陶瓷薄膜,以4mm的FeCrAl合金(Fe25Cr5Al)棒作为试样。将试样表面打磨到600号SiC水砂纸。在去离子水中清洗后，在无机乙醇中用超声波清洗。然后在空气中吹干。为了给阴极微弧的发生创造条件，电沉积前在试样表面预沉积一层YSZ膜，其过程如下(1)将试样加热到1000并保温1min；(2)迅速将试样放入0.3mol/L Zr(NO3)4+4%Y(NO3)3的水溶液中；(3)将试样从溶液中取出，将其表面附着的液滴用电吹风吹去，在空气中干燥；(4)重复以上步骤若干次。图1是阴极微弧电沉积装置的示意图。以试
35、样为阴极，铂金片微阳极。,66,67,表面形貌,预处理 阴极沉积,68,阴极微弧氧化制备技术的机理,通过预处理，在试样表面生成了一层绝缘的YSZ薄膜(如图7所示)。当施加的电场强度超过这层膜某些薄弱处的绝缘强度时，在该处会发生绝缘击穿并产生微弧放电效应现象，此时，试样表面出现大量的电火花并伴随有爆炸声。由于数百伏的电压降集中在厚度为几十微米的膜上，因此绝缘击穿处的电场强度很大，在微小的放电区域(微弧区)产生很高的电流密度，形成数百度的高温，溶液被迅速汽化。蒸气以及反应所产生的气体被电离形成等离子体。等离子体提供了放电通道，使得在阴极表面发生了一系列电化学反应，导致氢氧化物被烧结成氧化物。,69
36、,类似的气膜放电技术,有些氧化物可能是通过硝酸盐的热分解直接生成的。在微弧放电期间，微弧区的基体金属和沉积物都被加热到熔融态，当放电停止，微弧区被溶液急速冷却，它们迅速凝固并紧密地结合在一起。形成的氧化物陶瓷涂层使这些薄弱处涂层的厚度和电阻值提高。微弧放电转移到其它薄弱点。其结果是微弧放电在样品表面自由转移，导致氧化物陶瓷层均匀化和不断增厚，最后在试样表面形成氧化物陶瓷涂层。,70,6.7 电解沉积制备纳米材料,利用氧化铝模板，电沉积制备金属纳米线、纳米管,71,6.8 熔盐电解和熔盐技术,在冶金工业已经获得了广泛的应用,72,熔盐的特性,熔盐种类浩繁，离子多样，与水和有机物质这两类多由共价键
37、组成的常温分子溶剂比较，作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有下列特性：(1)高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力 例如用一般湿法不能进行化学反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。(2)熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传能速率快、效率高。,73,(3)金属/熔盐离子 电极界面间的交换电流i特高，达110A/cm2(而金属/水溶液离子电极界面间的i只有10-4-10-1A/cm2)，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高速下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位
38、都较低；熔盐电解生产合金时往往伴随去极化现象。(4)常用熔盐溶剂，如碱(碱土)金属的氟(氯)化物的生成自由能负值很大，分解电压高，组成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液电解在阴极得不到金属(氢先析出)和在阳极得不到元素氟(氧先析出)的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。,74,(5)不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性 它可使用的温度区间从100-1100(有的更高)，可根据需要进行选择。(6)熔盐的热容量大，贮热和导热性能好 在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。(7)某些熔盐耐辐射 以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，它们很少或几乎不大受放射线辐射损伤
39、，因而在核工业中受到很大重视和广泛应用。(8)熔盐的腐蚀性较强 熔盐能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，这对使用熔盐的材料选择(如容器材料、电极材料、绝缘材料，工具材料等)和工艺技术操作带来不少麻烦。,75,科研和试验中常用的熔盐体系,1科研和生产实际中大都采用二元和多元混合熔盐 例如LiCl-KCl(离子卤化物混合盐)、KCl-NaCl-AlCl3(离子卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合)和电解制铝常用的Al2O3-NaF-AlF3-LiF-MgF2(多种阳离子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物AlF3)。显然，混合熔盐的数目大大多于单一熔盐。,76,熔盐
40、在无机合成中的应用,1合成新材料(1)熔盐法或提拉法生长激光晶体 如YAG:Nd3+(掺钕的钇铝石榴石)，YAP:Nd3+(掺钕和铝酸钇)，GSGG:Nd3+、Cr+3(掺钕和铬的钆钪镓石榴石)，以及氟化物激光晶体基质材料等。(2)单晶薄膜激光材料的制备 如用稀土石榴石单晶等温熔盐浸渍液相外延法生长。(3)玻璃激光材料的制取 目前输出脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料是稀土玻璃，其中有稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、氟锆酸盐玻璃和硼酸盐玻璃等。,77,(4)稀土发光材料的制备 比如Gd2SiO3:Ce闪烁体就是用提拉法单晶生长工艺制备的；新的闪烁体BaF2:CeF3和LaF3:
41、Ce也是用提拉法或熔剂法生长出来的。(5)阴极发射材料和超硬材料的制备 如LaB6粉末可通过熔盐电解法制取，LaB6单晶也是用熔剂生长法、熔盐电解法或悬浮区域熔炼法获得；通过含硼化物，碳化物或氮化物的熔盐介质，可以分别合成硼化物、氮化物和碳化物超硬材料。(6)合成超低损耗的氟化物玻璃光纤 它们是将无水氟化物按比例配好的原料，在800-1000下熔化成混合熔盐，而后浇注成型。已被应用的有氟锆酸盐玻璃(57ZrF434BAF2LaF34AlF3)、氟铍酸盐玻璃以及由氟化钍和氟化稀土为基质组成的玻璃(BaF2-ZnF2-YbF3-ThF4)。,78,2非金属元素F2、B和Si等的制取 比如工业生产氟
42、气就是通过中温(80-100)电解KF2HF(低共熔点68.3)或高温(250-260)电解KFHF(低共熔点22.9)来实现的。3，在熔盐中合成氟化物 如在上述制氟过程中对有机化合物如CH3(CH2)SO2Cl进行电化学氟化反应，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F产品。4合成非常规价态化合物 如低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望用熔盐反应加以合成。,79,熔盐在能源中的应用,1.熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的生产无论用金属热还原法，还是用熔盐电解法生产金属核燃料以及核裂变产物干法后处理大多要用氟化物混合熔盐。(1)均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增殖堆要用熔盐
43、作核燃料如LiF-Na2BF，(有的还含ZrF4)-ThF4-UF4熔盐系。(2)在核工业中用熔盐作传热介质 比如LiF-BeF2或NaBF4-NaF混合熔盐。,80,2，在电池中的应用(1)用于熔盐二次电池(即蓄电池)作电解质 如LiAl/LiCl-KCl/FeS(或FeS2)电池。(2)用作熔盐燃料电池的电解质 如以天然气或水煤气为燃料的碳酸盐燃料电池：,81,(3)用作热电池的电解质 炮弹和导弹用的引信能源热电池，多用LiCl-KCl混合盐为电解质，在贮存时它是固态，使用时加热呈液态。常用Ca或Mg作为热电池负极活性物质，用CaCrO4或V2O5，作为正极活性物质。3.焙盐在太阳能中的应
44、用 主要用熔盐作光吸收剂、热贮存和热传递介质。,82,利用熔盐合成纳米材料,利用催化机制制备稀土氧化物纳米管；利用催化生长机制制备ZnO纳米管阵列,83,6.9 非水溶剂中的电解合成,非水溶剂即包括多类有机溶剂，近年来应用于无机物电解合成较广的有AN(Acetonitrile乙腈)，DMF(Dimethlformamide，N，N-二甲基甲酰胺)，DMSO(Dimethylsulfoxide，二甲亚砜)，Glyme(1,2-dimethoxy-ethane，1,2-二甲氧基乙烷)等。又包括些熟知的无机溶剂如NH3，HF，SOCl2等。由于电解质在非水溶剂中的性能大大异于水溶液中，因而促使其电极
45、电位、电极反应等以至非水溶剂对电解产物的选择性各具特点，因而可以借非水溶剂中的电解反应合成出很多颇具特点的无机化合物来。,84,电沉积热解制备氧化物薄膜,利用电化学沉积中的电极反应，在阴极上得到沉积膜，然后将它置于高温环境，使之热解成为相应的氧化物薄膜。这样，它不仅克服了现有工艺的许多缺点，而且极其简单、经济、可靠。另外，利用此工艺不仅能够制备各种有用的氧化物薄膜，而且通过沉积电压、沉积时间以及电极间距离等工艺参数的适当控制完全可以得到不同厚度的满足不同要求的均匀一致的薄膜。,85,技术原理,电化学沉积-热解烧制法采用电化学沉积和热解烧制两个过程，即将金属盐溶解于无水乙醇中，将待涂工件作为阴极
46、，石墨电极（或纯铝电极）作为阳极，在一定的电压下进行电沉积，然后把得到的沉积膜在某一温度下热解，即可得到所需的氧化物薄膜。具体的来说，可以将金属盐无水乙醇或无水乙醇+110%VolH2O中配制成浓度为10-410-1M的溶液，溶液温度为室温，然后在510V/cm的电压下，阴极沉积15600秒，将沉积后的试样取出、干燥，之后再在空气于2001000下热解30120分钟，这样即可得到所需的氧化物薄膜。,86,涂层的特点,当薄膜厚度小于0.2m时，薄膜一般均匀无裂纹；当薄膜厚度大于0.5m时，薄膜大都呈不同程度的龟裂纹。对于薄膜中的裂纹，可以采用在电解池中加入微量的添加剂乙基纤维素来加以消除，其含量
47、一般控制在金属溶盐浓度的0.10.5%即可，由此得到的薄膜厚度一般在0.5um以下，因此如需制备厚膜则不可采用添加剂，或可采用循环沉积的工序，即烧制后再沉积的反复操作,87,技术的优点,电沉积膜实际上是一层胶态物质，因而本技术具有溶胶凝胶技术的特点，但克服了制备胶体的复杂过程，沉积过程容易得到均匀的薄膜，并且薄膜的厚度可以通过电压、浓度等参数实现有效控制。由于该技术获得的张力涂层是由纳米颗粒组成的，因而，该涂层的对基体的附着性能显著改善。,88,6.10 锂离子电池的电化学过程,最初的锂离子电池正极材料是通过电化学过程制备的；可以把充放电过程看为一个动态的电化学合成与分解过程；,89,固体电解质与超纯净钢,利用固体电解质电化学脱氧,90,本章结束,
