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1、第7章聚合物的粘弹性,The Viscoelasticity of Polymers,普通粘、弹概念,粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。,弹 由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。,材料的粘、弹基本概念,材料对外界作用力的不同响应情况,典型,小分子固体 弹性,小分子液体 粘性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,形变对时间不存在依赖性,虎克定律 Hookes law,弹性模量 EElastic modulus,Ideal elastic solid 理
2、想弹性体,t1,t,t2,t1,t,t2,0,0,0,0,理想弹性体受外力后，应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。,外力除去后完全不回复,牛顿定律 Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,0,e2,粘度 Viscosity,形变与时间有关,理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，当除去外力时形变不可回复。,弹 性 与 粘 性 比 较,弹性粘性,能量储存能量耗散,形变回复永久形变,虎克固体牛顿流体,模量与时间无关 模量与时间有关,E(,T)E(,T,t),高聚物粘弹性 the viscoelas
3、ticity of polymers,聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。,Comparison s=const.,理想弹性体,理想粘性体,交联高聚物,线形高聚物,t,0,7.1 聚合物的力学松弛现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。,粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。,基本概念,线性粘弹性：物体的粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。非线性粘弹性：物体的粘弹性行为不符合理想固体的弹性和理想液体的粘性的组合。静态粘弹性固定应力或应
4、变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。动态粘弹性交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。,7.1.1 蠕变 Creep deformation,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力,从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括三种形变：瞬时弹性形变推迟弹性形变粘性流动,理想弹性体和理想粘性体的蠕变和蠕变回复,对理想弹性体,对理想粘性体,（i）瞬时弹性形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,高分子材料蠕变包括
5、三个形变过程：,（ii）高弹形变（e2）：High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,（iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,瞬时弹性形变：由分子链内部键长和键角变化产生。为普弹形变 E1是普弹形变模量。推迟弹性形变：由链段运动逐渐产生的，链段运动受阻，使形变随时间发展不能瞬间完成。：是松弛时间(或称推迟时间)粘性流动：高聚物分子间的相对滑移产生的。,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬
6、间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移,t2,t1,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来,蠕变与外力作用时间的关系,作用时间短(t 小),第二、三项趋于零,作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t，第二项 0/E2 第三项（0t/),弹性,粘性,蠕变与温度高低的关系：,只有在适当外力作用下，Tg附近，链段能够运动，但运动时受到内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到明显的蠕变现象。而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而T过高，外
7、力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。,线形非晶态高聚物 在玻璃化温度附近可在较短的时间内观察到全部曲线交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大,不同种类高聚物蠕变行为不同,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,如何防止蠕变？,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,蠕变的本质：分子链的质心位移,蠕变有重要的实用性，反映材料的尺寸稳定性。,各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际
8、应用十分重要,1PSF2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐热）6POM7尼龙8ABS,2.01.51.00.5,1,2,3,4,5,6,（）,7,8,小时,1000 2000,23时几种高聚物的蠕变性能,例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。,7.1.2 Stress Relaxation 应力松弛,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,例如：
9、拉伸一块未交联的橡胶，拉至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。,应力松驰的原因：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段不得不顺着外力的方向运动，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是通过链段热运动调整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐减少或消除。,松弛时间,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,交联聚合物,线形聚合物,应力松驰与温度的
10、关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。例如常温下的橡胶。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。例如常温下的塑料。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。例如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。,7.1.3 动态粘弹性（滞后与内耗）Dynamic viscoelasticity,交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变的作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。,用简单三角函数来表示,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,理想的弹性体,粘性响应,滞后/2,s,e,理想的粘性体,Com
11、paring,0/2,d,聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后。,7.1.3.1 滞后现象,0/2,产生滞后原因,由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.,e1,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,影响滞后现象的因素：,本身的化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；外力作用的频率的影响：只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不上应力的变化，才出现较明显滞后现象；温
12、度的影响：只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象严重。,如何解决滞后问题,增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响,损耗的功W,橡胶的拉伸回缩循环的应力应变曲线所构成的闭合曲线常称为“滞后圈”。滞后圈的大小恰为单位体积的橡胶在每一个拉伸压缩循环中所损耗的功。,拉伸曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功,回缩曲线下面积表示单位体积试样对外力所做的功,两个面积之差表示一个拉伸-回缩循环中所消耗的功。,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。,7.1.3.2 内耗 Internal frictio
13、n(力学损耗),高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？,问题：,滞后圈所损耗的功,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散,If,滞后的相角 决定内耗,所有能量都耗散掉了，转变成热量。,If,动态模量,E 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量;,E 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量,
14、损耗角正切,也可以用来表示内耗,=0，tg=0,没有热耗散=90，tg=,全耗散掉,影响内耗的因素,（1）温度,温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,Tg,Tf,tan,T,Tm,晶态聚合物,非晶态聚合物,DMTA results,Tg,(2)频率,频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，小，内耗小。频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。,logwg
15、,lgE、lgE”、tg与lgw频率的关系,当外力作用比运动单元的松驰时间的到数高得多时，即1/，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动,E与无关，E”和 tg几乎为零，表现刚性玻璃态。当1/，运动单元的运动完全跟得上外力作用的变化，E与无关，E”和tg几乎为零，表现橡胶的高弹态。只有当1/，运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化，E变化大，E”和tg出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。,lgE,tg,lgE,例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁
16、腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大,应用,例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）,7.2 粘弹性的数学描述,聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。弹簧，描述理想弹性体的力学行为粘壶，描述理想流体的力学行为,组合方式,串联,并联,7.2.1 力学模型,7.2.1.1 Maxwell 模型,应
17、力等,应变加,特点,运动过程及受力分析,Maxwell element 受力分析,t=0,t 增大,Maxwell 模型的运动方程,Maxwell 模型的运动方程,(1)蠕变分析 Creep Analysis,Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应,Maxwell模型不能描述聚合物蠕变过程,(2)应力松弛分析,e=const.,t=0,s=s0,Maxwell模型可以模拟线型聚合物的应力松弛行为（定性）,为松驰时间,t的物理含义,t=时,（1）应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。即当应力松弛过程完成63.2%所需的时间。,=/E,宏观意义,（2）松弛时间越长，Ma
18、xwell模型越接近理想弹性体；松弛时间越短，越接近于理想粘性体。,（3）松弛过程是同时存在粘性和弹性的结果。,（3）动态力学行为分析,结论：lgE，lgE 与lg关系符合，而tg与lg关系不符合。,代入运动方程可得：,当模型受一个交变应力：,Maxwell 模型的应用,（1）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。（2）无法描述聚合物的蠕变。Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（3）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）。,7.2.1.2 Kelvin 模型,应变等 应力加,特点,运动过程及受力分析,Kelv
19、in element 受力分析,t=0,t,t=t2,Kinetic equation 运动方程,(1)应力松弛分析,即Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应,（2）蠕变分析,数学上以一阶非齐次常微分方程求解,=/E 推迟时间,令平衡形变,Discussion,（1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t 增加,e-t/减小,（1-e-t/）增加，(t)增加,为推迟时间，指应变达到极大值的0.632倍时所需的时间。和松弛时间相反。,蠕变回复,Kelvin模型可以描述交联聚合物蠕变回复,e0,（3）动态力学行为分析：,结论：lgD,lgD”与lg符合，tg与lg不符合。
20、,Kelvin 模型的应用,（1）Kelvin element无法描述聚合物的应力松弛。描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。（3）kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（无开始的普弹形变）。,Maxwell和Kelvin模型比较,MaxwellKelvin应力松弛、线形蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联应力松弛、线形,适合,不适合,7.2.1.3 多元件模型,三元件模型：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程还可有效模拟交联聚合物的应力松驰,把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联四元件模型是
21、较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。可以有效地模拟线形聚合物的蠕变全过程。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。,四元件模型,广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联,若视为连续变化时：,定义：E（）松驰时间谱,7.2.1.4 松驰时间谱和推迟时间谱,应力松驰运动方程为：,一个弹簧，（n-1）个Kelvin单元和一个粘壶串联。,广义的kelvin模型,定义：()为推迟时间谱,7.2.2 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理,Basic content 基本
22、内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,oltzmann叠加原理的描述,高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和。对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。,图示,连续化,i 应力的增量ui 施加力的时间,柔量 D,Results of Boltzmann s
23、uperposition,-蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应,-应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,7.3 粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon,升高温度与延长时间能够达到同一个结果。,时温等效,观察某种力学响应或力学松弛现象,低温下长时间观察,高温下短时间观察,较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能,两种条件下对应的是同一种分子运动机理,时温等效原理的意义：,在室温下几年，几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成；或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。,时温等效
24、原理示意图,T1,t1,t2,lgaT,T2,E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT),T移动因子,借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。达到等效性。,Example Polybutadiene,适用范围 Tg Tg+100,When TT0,左移,When TT0,右移,T0,T0,W-L-F equation,1.WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。2.移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tg、E等）所需观察时间的比值。,当选 为参考温度时，则WLF方程变为：,半经验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物温度T
25、gTg100(明显粘弹性),Application,aT=(T)/0(T0),已知某原料在25oC时的粘度1.5*105PaS，挤出机的最大加工粘度为105Pa,Tg时的粘度为1012PaS，加工温度一般选定140 oC，问此原料能否用此挤出机挤出？,aT=(140)/0(25),(140)105Pa,(140)105Pa,Or,7.4 研究粘弹行为的实验方法,静态粘弹性的实验方法：高温蠕变仪应力松驰仪动态粘弹性的实验方法：扭摆法扭辫法动态粘弹仪动态热机械分析仪DMA,7.4.1.1 蠕变仪,恒温，恒定负荷的条件下检测试样的应变随时间的变化 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。,
26、原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），产生蠕变，测定应变随时间的变化。,夹具,试样,荷重,（）拉伸蠕变试验机（塑料）,材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。,（）剪切蠕变（交联橡胶）,7.4.1.2拉伸应力松弛（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）,扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。,7.4.2.1动态扭摆仪,时效减量,表示每次振幅所减小的幅度,推导得出,振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg 0,热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，tg,热耗散大,7.4.
27、2.2 动态粘弹谱仪 DMA,DMA特点：多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，极宽测量范围，适用各种材料，多种操作模式，T、t、扫描等。,7.5 动态力学谱研究聚合物的 分子结构和分子运动,1、主级松驰：即松驰，对非晶高聚物来说是玻璃化转变。2、次级松驰：、与对应链节运动、侧基运动等。3、各种高聚物的松弛，都有着确定的分子机理。可是次级松弛则不然，一个高聚物的松弛可能与另一个高聚物的松弛有完全不同的分子机理。,高聚物的次级松弛,在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温度下被激发。随着温度的升降，这些小
28、尺寸运动单元同样也要发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，这些过程也是松弛过程，通常称为高聚物的次级松弛过程，以区别于发生在玻璃化转变区的主要松弛过程。,PS,-苯基的振动 3848K,a-Tg转变 373K,-主链和苯环的振动 325K,-苯环旋转 130K,a,b,d,g,用来分析分子结构运动的特点,e.g.PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,For plastics,次级运动越多说明外力对材料所做的功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,晶态聚合物的松弛转变,晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有，(1)晶区的链段运动；(2)晶型转变。例如聚四氟乙烯在室温附近出现了从三斜晶系向六方品系的转变；(3)晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；(4)晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动。,支化,共聚物的动态力学谱,聚丁二烯,聚异戊二烯,共聚物,丁二烯-异戊二烯共聚物(无规共聚物),共混物的动态力学谱,聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物,聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物,
