聚合物的粘弹性.ppt

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1、,第七章 聚合物的粘弹性,Viscoelasticity Property of Polymers,本章教学内容、要求及目的,教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及应用；Boltzmann叠加原理及应用。重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用 教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的使用寿命。,一、粘弹性的基本概念,1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E1=D1,E1普弹模量,D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,

2、除去外力应变立即恢复.,理想弹簧,聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。,2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛,4.线性粘弹性：组合了服从虎

3、克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。,蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大,应力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减,静态的粘弹性,动态粘弹性,滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化,力学损耗(内耗):的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为力学损耗(内耗),力学松弛,7-1.高聚物的力学松弛现,二、静态粘弹性应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。,（一）蠕变1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形

4、变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。,物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。,2.蠕变曲线和蠕变方程,对线性非晶态高聚物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。,图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变,从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.,特点:普弹形变是立刻回复的.,图2 理想高弹体推迟蠕变,(t)=,0(tt1),0(t),E2-高弹模量,特点:高弹形变是逐渐回复的.,图3 理想粘性流动蠕变,(t)=,0(tt1),3-本体粘度,无化学交联的线性高聚物,发生分子间的相

5、对滑移,称为粘性流动.,特点:粘性形变是不能回复的.,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变方程:,图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线,(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零,(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项 0/E2 第三项（0t/),表现为普弹性,表现为粘性（塑料雨衣变形）,三种形变的相对比例依具体的条件不同而不同.,3、蠕变回复,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来,思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC),思考题

6、:1.交联聚合物的蠕变曲线?,2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC),t,3,PVC的Tg=80,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.,原因：线型聚合物发生了，分子链间质心位移，是永久的，留了下来。交联聚合物没有发生分子链质心位移，所以形变可以恢复,线型:形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。,交联:形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复。,特点：,线型,交联,4、蠕变的影响因素,（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度

7、的作用）,（3）受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,t,1000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚,ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,图6,5、提高材料抗蠕变性能的途径:,a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链b.交联:可以防止分子间的相对滑移.,（二）应力松弛,1、定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.,2、应力松弛曲线：,时间t,应力0,(),交联物线形物,不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值,3、原因,线性聚合物材料被

8、拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。但是，通过 链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不可能完全恢复，故应力只能松弛到平衡值。,4、应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合

9、物的应力松驰最为明显。,不同温度下的应力松弛曲线,总结：,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,（三）滞后与内耗（动态粘弹性）,在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。,研究动态力学行为的实际意义?,用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.,如外力的作用频率从01001000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低 2040,那么在-50还保持高弹性的橡胶,到-20就变的脆而硬了.,塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估

10、计聚合物制品在动态条件下的性能.,汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.141，速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min）,轮胎受到交变作用力的图示,把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：,粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。,形变落后于应变变化的相位角。越大，说明滞后现象越严重。,1.滞后现象,定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.,产生原因:形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外

11、力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.,越大，说明滞后现象越严重,滞后现象与哪些因素有关?,a.化学结构:刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大.b.温度:当不变的情况下:T，会使链段运动加快，当温度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；温度很低,链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后;只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。,c.:外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小。外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现

12、象。外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。,内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗.如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗.,2.内耗:,0,A,C,D,B,E,硫化橡胶拉伸和回缩的应力-应变曲线,内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出,拉伸时，外力对体系所做的功,一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.回缩时，聚合物体系对外做功，一方面使伸展的分子卷曲起来，

13、恢复到原来的状态；一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。,一个拉伸-回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”，“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中所损耗的功。,内耗定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象.滞后环面积越大,损耗越大.,又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小,应力由两部分组成a.与应变同相位的应力，前半部分弹性形变的主动力；b.与应变相位差900的应力，后半部分粘性形变，消耗于克服摩擦阻力上。,内耗的表达式,定义,应力表达式,E为实数模量或称储能模量，它反

14、映材料形变过程由于弹性形变而储存的能量。E为虚数模量或称损耗模量，它反映材料形变过程以热损耗的能量。在一般情况下，通常EE，所以也常用E作为材料的动态模量（又称绝对模量）。,另外我们还可以将应力和应变用复数表示，并引进复数模量E*：,根据欧拉公式,复数指数形式变为复数三角式：,复数模量可写为：,所以复数模量包含两个部分：一个是实数部分（储能模量E），一个是虚数部分（损耗模量E”），而绝对模量就是动态模量。,动态模量：E=E*=（E2+E”2）1/2,因为E E”,所以常用E直接作为聚合物材料的动态模量。另外：,内耗表达式：,=0，tg=0,没有热耗散=90，tg=,全耗散掉,内耗的影响因素,链

15、刚性内耗大,链柔性内耗小.,顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)做吸音和消震的材料.,a.结构因素:,a.结构因素 b.温度 c.tan与关系,BR NR SBR NBR IIR,tg由小到大的顺序：,b.温度:,TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小.Tg附近：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变明显落后于应力的变化,较大,内耗较大.,TTg：链段运动能力增大,变小内耗变小

16、.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.,TTf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.,Tg,T,c.tan与关系:,1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性.2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质.3.形变跟不上应力的变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性,图15橡胶材料内耗和频率的关系,内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,力学松弛总结,蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大,应

17、力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减,滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.,力学损耗(内耗):的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.,静态的粘弹性,动态粘弹性,力学松弛,具体表现：,对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理论.力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象,1.Maxwell模型2.开尔文模型(Kelvin),7-2.粘弹性的力学模型:,1.一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体:,应变,时间,撤去外力应变马上恢复,t1,t2,2.一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为，符合牛顿流动定律的流体的小

18、壶组成的粘壶，可以用来描述理想流体的力学行为.,应变,时间,t2,撤去外力形变不可恢复,t1,一、Maxwell模型,一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）,串连说明粘弹性,虎克弹簧,牛顿粘壶,1=E1,当模型受到外力作用后：弹簧与粘壶受力相同：=1=2 形变应为两者之和：=1+2,其应变速率：,弹簧：,粘壶：,Maxwell运动方程,1=E1,其中：,.恒定应变观察应力随时间的变化模拟应力松弛：根据定义：=常数（恒应变下），d/dt=0,分离变量：,根据模型：,这是一个变量可分离微分方程，解这个微分方程的边界条件是：t=0，=0；t=t，=（t）。,应力松弛方程,令=/E,t=时，(t)=

19、0/e 的物理意义为应力松弛到0 的1/e的时间-松弛时间，松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。,t，(t)0 应力完全松弛,模型的价值:我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关，又与弹性模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果.,式两边除以0，并令(t)/0=E(t)，(0)/0=E(0)，则应力松弛用模量表示：显然，e-t/正是在应力松弛实验中需要寻求的松弛函数的具体形式，即,Maxwell模型线性聚合物应力松弛曲线,是一个具有时间量纲的物理量，为Maxwell方程的特征时间常数，叫应力松弛时间。,.恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）,d/dt=0，（t）=o此时运动方

20、程变为：d/dt=o/；d=o/dt解这个微分方程的边界条件是：t=0，=；t=t，=（t）。,解得：（t）=+/t,由该式我们看到：当t=0时，=o；当t=时，=；这就是说，在恒应力的条件下，应变随时间的发展而呈线性的发展，这是纯粹的粘性形变，不是高聚物的蠕变。所以Maxwell 模型不能用来描述聚合物的蠕变过程。,（t）=+/t,.交变应力作用下的响应,当作用在聚合物上的应力是一个正弦的交变应力（t）=Sint时，我们可以用复数来表示应力和应变：（t）=o eit；（t）=o e i(t-)；运动方程变为：d(t)/dt=1/E d(t)/dt+(t)/=i/E0 eit+0 e it/=

21、(t)（i/E+1/）同时:d(t)/dt=o ei(t-)i=i(t)所以：(t)(i/E+1/)=i(t),(t)(i/E+1/)=i(t),复数模量：E*=（t）/（t）=i/（i/E+1/）=Ei/（i+1）=Ei（1-i）/（22+1）=E22/（22+1）+i E/（22+1）=E+iE”所以：储能模量E=E22/（22+1），损耗模量E”=E/（22+1）内耗 tg=E”/E=1/；,Maxwell模型的动态粘弹行为,显然，E、E”、log的关系是与实际聚合物相符合的，但是tglog的关系则明显不相同。这就是说Maxwell 模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。,对Max

22、well 模型小结如下：以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物应力松弛行为的描述有缺陷；不能表征聚合物的蠕变行为；不能完整地描述聚合物的动态粘弹性（模型中tglog的关系为直线，而真实聚合物的tglog关系为峰形曲线）；,蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，,Voigt运动方程,形变量相同:,Voigt(Kelvin)模型,始终满足:=1+2,二、Voigt(Kelvin)模型,1=E1,根据定义（t）=0应力恒定，,分离变量：,推迟时间（蠕变松弛时间）,t,1.恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程：,推迟

23、时间的宏观意义是指应变达到极大值的(1-1/e)倍(0.632倍)时所需的时间，它也是表征模型粘弹现象的内部时间尺度。和松弛时间相反，推迟时间越短，试样越类似于理想弹性体。,当t=0时，（0）=0；当t=时，（）=o/E（1-1/e）；而当t=时，（）=o/E；这就是说，形变随时间的发展而发展，最后趋于一个平衡值，这是典型的交联聚合物的蠕变行为。上述蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示：D=1/E 蠕变柔量 对蠕变方程两边分别除以0，我们可以得到用蠕变柔量表示的蠕变方程式：D（t）=D（）（1-e-t/）,-蠕变方程,蠕变回复过程：,当 积分：,蠕变回复方程,蠕变及蠕变回复曲线,t,应力除去后应变从

24、（）按指数函数逐渐恢复 t 时，（t）0,Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t=0 时，(t)=0，t 时，（t）=模拟蠕变回复时，t 时，（t）0,说明此模型只能模拟交联聚合物蠕变中的高弹形变，未能反映出起始的普弹形变部分。,2.恒定应变观察应力随时间的变化（应力松弛）d/dt=0，（t）=o 运动方程变为：=E=常数，这是理想的弹性形变，应力与应变成正比且不随时间而变化。所以Kelvin模型不能描述聚合物的应力松弛行为。,3.交变应力动态粘弹性 和Maxwell 模型一样，从Kelvin模型出发也可以得到储能柔量D、损耗柔量D”、和力学损耗tg。其中储能柔量D、损耗柔量D”与频

25、率的关系与实际聚合物符合，而力学损耗tg与频率的关系则不符合。,Kelvin模型的动态粘弹行为,对Kelvin模型小结如下：Kelvin模型不能描述实际聚合物的应力松弛；Kelvin模型可以基本描述交联聚合物的蠕变行为，但仍有缺陷：（1）当t=0时，按照蠕变方程（t）=o/E（1-e-t/），形变为 0；而实际上当外力施加上的一瞬间，材料就会有一个瞬时的应变响应普弹形变。（2）当t趋于无穷时，（）=o/E，达到了一个平衡值，但对末交联聚合物来说，随时间趋于无穷，形变也是无限发展的。不能完整地描述聚合物的动态粘弹性。,开尔文模型(Kelvin),小结：,表征线型聚合物的应力松弛行为,基本描述交联

26、聚合物的蠕变行为,7.1某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与黏度为1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1应变50s后固体中的应力值。解：,为松弛时间，为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，所以100s。,0exp（t/）=Eexp（t/100）式中102，s50s,1021010exp（50/100）=108exp（0.5）0.61108Pa,=,例7-2 有一未硫化生胶，已知其=1010泊，E109达因厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。,已知,泊，,解：,例73 应力为15.7108Nm-2，瞬间作用于

27、一个Voigt单元，保持此应力不变若已知该单元的本体黏度为3.45109Pas，模量为6.894100Nm-2，求该体系蠕变延长到200时，需要多长时间?解：,要描述一个没有流动的交联的橡胶的蠕变过程,如何设计模型?,要描述普弹形变(可逆的形变)用一个理想弹簧，高弹形变可以用粘壶与理想弹簧并联，粘流形变（不可逆形变）用一粘壶。,设计分析:,那么每一种形变可以用什么来表示?,该蠕变过程包括几种形变?,写出形变的力学方程?,三元件模型是由一个弹簧和一个Kelvin模型串联而成的。,三、三元件模型,显然：=1=2+3；=1+2（2=3）其中：1=E11，2=E22，3=d3/dt 那么，=2+3=E

28、22+d3/dt=E22+d2/dt d/dt=d1/dt+d3/dt=d1/E1dt+/-E22/=d/E1dt+/-E2（-1）/=d/E1dt+/-E2（-/E1）/,3,2,1,整理后，我们得到：d/dt=1/E1 d/dt+(E1+E2)/E1-E2/这就是三元件模型的运动方程式。我们还是分成三种情况加以讨论：,（1）恒应力蠕变(t)=0=常数，d/dt=0上式变为：d/dt=0（E1+E2）/E1-E2/可以解出：（t）=0/E1+0/E2(1-e-t/)=/E21.当t=0时，（0）=0/E1 瞬时的普弹形变；2.当t=时，（）=0（E1+E2）/E1E2 蠕变平衡值；所以三参数

29、模型可以很好地表征交联聚合物的蠕变过程。,（2）恒应变应力松弛 d/dt=0，（t）=0=常数，上式变为：E20/=1/E1 d/dt+(E1+E2)/E1这也是一个变量可分离微分方程，可以化成 dx/a+x=dt 的形式求解。最后我们得到：=0E2/(E1+E2)+E1/(E1+E2）0e-t/”=/（E1+E2）1.当t=0时，（0）=0；2.当t=时，（）=0E2/（E1+E2）；所以三参数模型也可以较好地表征交联聚合物的应力松弛。,（3）交变应力具体推导过程我们不再进行，最后的结果是：三元件模型可以比较完整地表征交联高聚物的各种粘弹性行为，但美中不足的是在非交联聚合物的蠕变（即线性聚合

30、物的蠕变）过程中，还存在一些粘性流动（t，）在该模型中未能体现出来。这种缺陷可以通过在三元件模型中再串联一个粘壶来弥补，这就是四元件模型。,要描述一个完整的蠕变过程,它包括普弹形变,高弹形变,粘流形变,我们怎么设计模型?,在恒定应力下,总形变等于三者之和,可以通过在三元件模型中再串联一个粘壶来表征。-四元件模型.,四元件模型,普弹形变,高弹形变,粘性形变,四元件模型可以有效地模拟线型聚合物的蠕变全过程。,四元件,四、四元件模型,a,b,d,c,e,t1,t2,t,(a),(b),(c),(d),(e),图7-64 四元件模型的蠕变行为,五、广义力学模型与松弛时间,单一模型表现出的是单一松弛行为

31、，单一松弛时间的指数形式，实际高聚物：,结构的多层次性 运动单元的多重性,因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟，不同的弹簧(模量不同)和粘壶(熔体的粘度不同)给出不同的松弛时间,即组成一个分布很宽的连续谱（松弛时间谱）广义力学模型。,不同的单元有不同的松弛时间,7.3 Boltzmanns superposition 波尔兹曼叠加原理,Basic content 基本内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即 试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即 每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,对于蠕变实

32、验，根据Boltzmann叠加原理的基本假定现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力1，2，3n,分别于时间1，2，3，n作用到试样上，则总形变为：,如果应力连续变化,下限为负无穷，表示历史应力情况,Boltzmann方程不能解，实际应用是用它的加和方程。例如在蠕变实验中，t0时,如果,时刻后再加一个应力,，则,引起的形变为：,根据Boltzmann原理，t时刻总应变是两者的线性加和：,类似的对应于应力松弛实验，Boltzmann叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。分别于时间1，2，3，n作用到试样上应变1，2，3 n。,当应变连续变化时有,Results of Boltzmann s

33、uperposition,-蠕变，第一项没有蠕变效应，第二项代表聚合物对过去历史的记忆效应,-应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,7.4 粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理,一、时温等效原理,从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间,即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性,恒定温度条件下，聚合物应力松弛模量时间关系曲线,恒定时间条件下，聚合物应力松弛模量温度关系曲线,可以看到：对于聚合物的同一个力学松弛现象，升高温度与延长时间能够达到同一个结果。时

34、温等效原理,同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度、长时间下,都可观察到,时温等效,升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果,时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子aT，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。,例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线,lgt,将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠。D(T1,t1)=D(T2,t2),移动因子：,T时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间,aT：转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标 上的移动量。,应力松弛下的松弛模量,只要 t/比

35、值相同，就可以得到相同模量,aT=t/t0=/0,讨论aT-Shift factor 移动因子,E(T0,t0)=E(T,t),aT=t/t0,E(T0,t0)=E(T,t0*aT),TT0,t t0,t0*aT t0,aT 1,TT0,t t0,t0*aT t0,aT 1,lgaT 0,lgaT 0,左移,右移,二、时温等效原理的实用意义,利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算,例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、

36、叠加成低温下的曲线。,依据WLF方程：,C1=8.86,C2=101.6,C1=17.44,C2=51.6,t/h,-80.8,-76.7,-74.1,-70.6,-65.4,-58.8,-49.6,0,-40.1,25,50,12,8,4,0,-4,-80,-40,40,80,0,T/,组合曲线（25),将不同温度下测得的聚异丁烯应力松驰数据转换为25下的数据,例74 对聚异丁烯(PIB)在2510小时的应力松弛达到模量106达因厘米-2利用WLF方程，在20下要达到相同的模量需要多少时间对PIB：Tg=70,解：思路分析：25 Tg（70）20 10h？（通过）？（求）,例7-5 今有一种

37、在25恒温下使用的非晶态聚合物现需要评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数据说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处理步骤答：原理：利用时温等效转换原理；方法：在短期内和不同温度下测其力学性能 数据处理：利用WLF方程求出移动因子并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。,小节,本章的主要内容：内部尺度弹性和粘性结合外观表现 四种粘弹现象及对粘弹现象力学模型的描述波尔兹曼叠加原理 历史性、独立性时温等效原理实用意义WLF方程,聚合物的粘弹性,一、粘弹性的基本概念,1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡

38、克定律 E1=D1,E1普弹模量,D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.,2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。,3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛,4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征

39、，就是线性粘弹性。,5.非线性粘弹性：不服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征,具体表现：,蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大,应力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减,静态的粘弹性,6.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,动态粘弹性,滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.,力学损耗(内耗):的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.,力学松弛,开尔文模型(Kelvin),波尔兹曼叠加原理 历史性、独立性,适用范围 Tg Tg+100,Tg,Tg+100,参考温度 T0,经验常数 c1 c2,W-L-F equation,组合曲线,-80,-70,-58,-49,0,25,50,-76,Time,Time,粘弹性的时温等效原理,WLF方程,适用范围：TgTT+100,本章作业：1、3、7、12,