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1、光催化基础,催,化,化,学,定义,：在紫外光、,光,催,化,光,化,学,可见光或红外光照射,下，光催化剂吸收光,后改变化学反应或初,始反应的速率，并引,起反应成分的化学改,变。,催化光反应,光催化过程,敏化光反应,吸附,分子,吸附,分子,吸附,分子,吸附,分子,吸附,分子,吸附,分子,吸附,分子,敏化光反应：初始光,激发在,催化底物,上,催化,底物,吸附,吸附,分子,分子,催化,底物,吸附,吸附,分子,吸附,分子,分子,催化光反应：初始光,激发在,吸附分子,上,均相光催化,非均相光,催化剂,光催化,非均相光催化,半导体光,催化剂,均相光催化,在光催化,分解水制氢,领域中研究较多，通常是采用金属
2、配合物,为敏华剂的四组分（敏化剂,电子中继体,牺牲剂,催化剂）的制氢体系。,非均相光催化,多用于,环境净化,的光催化，因为在开放的环境体系中只有非,均相体系才能有效分离固体光催化剂，在降解和消除水体或气相中有机污染,物之后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高,效率稳定进行。,半导体光催化基本原理,CB,Eg,CBB,VBT,CB,Eg,电子跃迁,光生电子,空穴,对,VB,VB,光生电子,空穴对通过,静电力相互作用，电子,和空穴可以通过体相复,合和表面复合消失，将,能量以热量或光子方式,释放。光生电子和空穴,初始状态是分离的。,TiO,2,光催化有机污染物的重要步骤及其相
3、应的特征时间,初级过程,光生载流子的生成,特征时间,TiO,2,+hv,e,+h,+,电荷载流子的捕获,h,+,+Ti(IV)OH,Ti(IV)OH?,+,e,+Ti(IV)OH,Ti(III)OH,e,+Ti(IV),Ti(III),电荷载流子的复合,fs,（非常快）,10ns,（快）,100ps(,浅捕获；动力学平,衡,),深捕获,e,+Ti(IV)OH?,+,Ti(IV)OH,h,+,+Ti(III)OH,Ti(IV)OH,表面电荷迁移,Ti(IV)OH?,+,+,有机分子,Ti(IV)OH+,氧化产物,Ti(III)OH+O,2,Ti(IV)OH+O,2,100ns,（慢）,10ns,
4、（快）,100ns,（慢）,ms,（很慢）,如果能带边缘位置符合,某种要求时，光生电子,和空穴就会与表面吸附,的水或有机物发生氧化,还原反应，从而产生光,催化作用。多相界面电,子转移的驱动力是半导,体能带和受体氧化还原,对电位之间的能级差。,光催化中电荷载流子必,须先被捕获，才可能抑,制复合并促进界面间的,电荷转移。电子转移到,分子氧的慢过程将于复,合过程发生竞争。,fs,电子和空穴对的形成,电子和空穴的捕获,电子转移到,Pt,ps,捕获空穴的弛豫,捕获电子的弛豫,捕获空穴发生,的氧化反应,捕获电,子与氧,的反应,电荷复合,ns,s,半导体光催化反应机理能带模型,电位,/eV vs.NHE,(
5、pH=7),H,2,/H,2,O(,0.41eV,),0,2,/0,2,?,(,0.28eV),0,2,/H,2,O(+8.2eV),?OH/OH,(+1.99eV),?OH/H,2,O(+2.27,eV,),Eg,Co-Cat.,H,2,O,H,2,or 0,2,CB,光,H,2,O,0,2,or?OH,VB,半导体光催化反应机理颗粒模型,e,tr,2,O,2,e,tr,+H,2,O,2,?,OH,s,+OH,e,tr,+R,?,+H,+,RH,A,+O,?,hv,+,h,tr,+,+RH,R,?,+H,+,h,tr,+,+H,2,O,?,OH,s,+H,h,tr,+,+O,2,?,1,O,
6、2,+,D,+,+,A,D,=,电子,=,空穴,常见半导体的能带位置,二氧化钛光催化剂,.,含量丰富,.,光与化学稳定性高,.,光催化氧化能力强,.,无毒对环境友好,二氧化钛光催化剂,TiO,2,涉及四种晶型：,金红石,、,锐钛矿,、,板钛矿,以及,介稳的,TiO,2,（,B,）相,。其中,锐钛矿,和,金红石,是在光催化研究中最,常见的两种晶型。,锐钛矿,比,金红石,有更高的催化活性，原因有二：,.,锐钛矿就有较大的带隙,.,锐钛矿对氧的吸附能力较强,金红石相,锐钛矿相,影响光催化活性的内因,1,半导体能带位置,2,3,4,5,6,光生电子和空穴的分离与捕获,晶体结构,晶格缺陷,比表面积,半导
7、体粒径尺寸,1,半导体能带位置,2,光生电子和空穴的分离与捕获,光激发产生的电子和空穴最主要是经历,分离,和,复合,两个互相竞争的过程。对光,催化反应来说，光生电子和空穴的分离与受体或给体发生作用才是最有效的。,空穴,捕获剂,和,电子捕获剂,能有效的抑制光生电子和空穴的复合，使他们各自更有效的参,与目标反应。,通常,晶化度越高,，电荷,迁移速度越快,，有利于提高光催化活性。另外组成结构,的主要多面体单元的,偶极矩越大,，光生载流子,越易迁移,，催化剂的活性越好。,3,晶体结构,晶格结构,，包括,晶系,、,晶胞参数,等的差异会导致晶体有不同的质量密度及电,子能带结构。,例如,TiO,2,的锐钛矿
8、晶型比金红石晶型的光催化活性高。,4,晶格缺陷,晶格缺陷可能成为电子或空穴的,捕获中心,，抑制了两者的复合，以至于光,催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子,-,空穴的复合中心而降低反应活,性。,5,比表面积,对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性,中心密度一定时，,比表面积,越大则活性越高。对于光催化反应，比表面积是决定,反应基质吸附量的重要因素，其他因素相同时，比表面积越大，则吸附量越大，,活性也越高,6,半导体粒径尺寸,半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，其原因有：,纳米粒子表现出显著的,量子尺寸效应,导带价带变成分立能级，能隙变宽，光,生电子,
9、-,空穴有更强的氧化还原能力。,纳米粒子有非常,大的比表面积,表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，提高,了光催化降解污染物的能力。,半导体纳米粒子,粒径小于空间电荷层厚度,光生载流子可以通过简单的扩散从,粒子内部迁移到离子表面与电子给体育受体发生氧化还原反应，因此粒子粒径,越小，电子和空穴复合几率越小，光催化活性越高。,面临问题,:,开放体系中需兼顾有效固定化和保持高效活性，且需解决纳米粒子严重团聚的问题。,光催化反应中的活性物质,H,+,H,2,O,O,2,+,H,2,O,2,H,+,e,H,2,O,2,空穴、,H,2,O,2,、羟基自由基,?OH,、超氧自由基,O,2,?,、单线态氧,1,
10、0,2,、,0,2,以及有机物化合物自由基中间产物,e,e,c.b.,O,2,O,2,H,2,O,?OH+OH,O,2,O,2,+H,2,H,2,O,O,+OH,O,2,+O,?OH+OH,2,TiO,2,+hv,1.TiOH,R,2.R,h,+,v.b.,O,2,HOO?,HOOH,HOO,HO?,OH,H,2,O,氧化,R?,产物,活性氧物质,?ROH,热力,学氧,化,CO,2,矿化,1.,空穴,空穴是光化学反应中主要的一种氧化物质。有些纳晶光催化剂表面有深和浅,两种不同的捕获位存在。其中,浅捕获位,容易热激发回到价带，与,自由空穴,建立自,由转化。,浅捕获空穴,与,自由空穴,具有相当的反
11、应活性与迁移性。,深捕获空穴,则具,有较弱的氧化能力。,浅捕获空穴,能迅速与表面,化学吸附,的物质反应，而,深捕获空,穴,则易于和,物理吸附,的物质反应，反应速率较慢。,2.,羟基自由基,空穴参与的氧化称为,直接氧化,，羟基自由基参与的氧化途径称为,间接氧化,。,?OH,常用,EPR,检测。有理论认为，表面晶格氧上的捕获空穴通过亲核攻击水分子,的反应机理，最后通过断裂过氧键,O,O,产生,?OH,。另外分子氧或超氧自由基,反应可以产生,H,2,O,2,，由其相关反应也可以产生,?OH,自由基。,3.,超氧自由基,超氧自由基可以用,DMPO,捕获并通过顺磁共振检测。超氧自由基,O,2,?,不稳,
12、定，可以通过,歧化反应,生成,O,2,和,H,2,O,2,，因此需要在有机溶剂如甲醇的溶液中进,行捕获和检测。超氧自由基的光催化氧化反应的作用主要在于：与有机的过氧自,由基反应完全,矿化有机污染物,、,歧化反应生成和,H,2,O,2,、,抗菌活性,以及与,捕获空穴,反应形成另一种强氧化剂,单线态氧,1,0,2,。,4.,单线态氧,单线态氧,1,0,2,来自于超氧自由基,O,2,?,，其寿命较短，存留时间小于羟基自由,基和捕获空穴。因此光催化生成的,1,0,2,。主要,停留在,TiO,2,表面,，不能扩散到空气或,水环境中。单线态氧可氧化吸附于光催化剂表面的,水溶性蛋白质,。,环境光催化新材料的
13、设计基础,目的：设计在可见光范围响应的高效光催化剂,基于,电子能带结构,设计的光催化剂,三类,主要,途径,基于,固溶体结构,设计的,光催化剂,基于,微观结构,设计的光催化剂,基于,电子能带结构,设计的光催化剂,基于,电子能带结构,设计的光催化剂,掺杂,能带调控,实际光催化剂电子结构更加复杂，存在缺陷或氧空位等,都可产生杂质能级，使得响应波长红移，另外表面态在光,电化学中存在能级固定的重要现象。,掺杂,以,TiO,2,为例，掺杂后需达到的三点要求：,1,2,掺杂后在带隙产生新能级能引起可见光,响应性能,最低导带能级应高于,H,2,/H,2,O,的势能,带隙中的能态应和,TiO,2,重叠，使载流子
14、,在寿命周期内转移至活性位点,3,掺杂,金属掺杂,可见光响应,热和化学稳定性不高,催化效率变低,可能引入复合中心,非金属掺杂,可见光响应,阳离子形式存在,氧化性能可能下降,金属掺杂改性,TiO,2,金属掺杂,TiO,2,的光催化活性影响因素非常复杂，与掺杂元素的,d,电子构型、,掺杂物浓度、在晶格中形成的电子能级、掺杂物质的分布、电子受体浓度以及光,强等因素均有关。,掺杂,元素,镧,(La),铈,(Ce),抑制,抑制,最佳掺比量及温度,元素价态,光催化活性影响,1mol%600,3mol%600,3mol%500,3mol%500,La,3+,Ce,4+,、,Ce,3+,Zn,2+,Cu,2+
15、,、,Cu,+,抑制金红石相成核长大，提,高氧空位和缺陷浓度。,抑制晶粒生长及相变发生，,提高氧空位和缺陷浓度，,Ce,4+,易捕获光生电子。,抑制晶粒生长及相变发生，,提高氧空位和缺陷浓度，,促进金红石相成核长大，,Cu,2+,易捕获光生电子，,Cu,+,易于捕获空穴。,锌,(Zn,）,稍微抑制,促进,铜,(Cu,）,金属修饰改性,TiO,2,钌,(Ru),修饰的,TiO,2,能够：,1.,拓宽其光谱响应范围；,2.,修饰粒子表面缺陷，使有效光照面,积减小；,3.Ru,3+,为光生空穴的捕获剂,光学,吸收,延伸,0,价,Pt,0,表面沉积,提高光催化活性,Pt,修,饰,TiO,2,PtCl,
16、6,2-,吸附于,TiO,2,表面,Pt,掺杂进入,TiO,2,晶格,产生敏化作用的可见,光催化,改变晶格结构，产生,可见光响应,非金属修饰改性,TiO,2,掺杂,的元,素,存在形态,光学吸收性质,光催化性能,可见光响应起因,氮,(N),N,Ti,N,截止吸收波长,O,Ti,N,红移,400nm-,Ti,O,N,600nm,Ti,碳,(C),无定形碳,间隙碳,C,O,、,C,Ti,I,O,I,I,O,Ti,很宽的响应波,长范围,量子产率下降,空穴氧化能级,较低,石墨碳敏化作,用表现高催化,活性,全谱光催化活,性较强,N,O,：定域态电子跃迁,N,Ti,：显著缩短的带隙,宽度,C,O or Ti
17、O,2,:,带隙间定于,占据态,表面碳物质：敏化作用,碘使禁带宽度变窄,I,5+,替代,Ti,4+,在表面形成阳,离子空位及表面羟基,碘,(I),吸收光谱范围,显著红移，且,可见光范围有,较强吸收,能带调控,半导体光催化剂的研究大多以（复合）金属氧化物为,对象。通常过渡金属氧化物的价带由,O 2,p,轨道构成，其,势能位于较低的,2.94V vs.NHE,，构成价带元素,（如氧）,的电离势可只是价带顶位置，少量的金属,d,轨道参与价带,形成，但因贡献很小可忽略。而导带主要有过渡金属,d,轨,道构成，其电子亲和势可作为导带底的判据。影响能带位,置的因素较复杂，还与其他条件及能带宽度等有关。,能带
18、调控,降低导带位置,引入电负性较氧低的,非金属元素,引入,d,10,电子构型的,p,区元素,引入,d,轨道部分填充,的孤独元素,抬升价带位置,导带底需在,H,+,/H,2,之上,引入电负性较大的金属元,素组成导带,化合物的离子型程度越低，,带隙宽度越小,基于,固溶体结构,设计的,光催化剂,形成固溶体的条件可以归结为：,离子半径,和,极化性能,比较接近,晶格的形状,和,大小,差不多。,当宽带隙半导体形成固溶体时，可以制备,带隙宽度连续变化,的新型光催,化剂，获得可见光响应的催化性能。,氧化物固溶体,光催化剂由于,能带结构可控,，是一种很有希望的响应,可见光的光催化材料。,两种带隙较大的半导体，形
19、成固溶体后其带隙也可能比两者都窄，,如,GaN,和,ZnO,。,基于,微观结构,设计的光催化剂,基于微观机构设计的,异质结,，特别是,p-n,异质结构,能在太阳能电,池和光解水上已有许多研究和应用，利用,窄带隙半导体,敏化设计复合半,导体的异质结构能拓展宽带隙半导体的响应波长；而构造,欧姆接触,的,复,合半导体,和,纳米,p-n,异质结,新型光催化剂，能催进光生载流子的分离是,设计新型光催化剂的重要途径；进一步采用设计,多元复合的核壳结构,策,略，使得光催化效率进一步提高。,表面适当的修饰能大大提高光催化活性。研究表明催化剂颗粒阶,梯结构表面的光催化活性优于平坦表面，因为光生电子空穴对能更有效
20、,地迁移至表面。若,在微观结构中形成,短路的微型光电池系统,，则能有效,避免电子空穴对复合，提高光催化活性。,总的看来活性较高的光催化材料一般采用,三元复合,，在主催化剂,表面负载上一层金属盒一层金属氧化物的复合结构。构造微观的,复合半,导体结构,，能够催进光剩载流子的有效分离，提高光催化效率，是设计,高效光催化剂的重要途径。,p-n,异质结构复合物,构筑异质结界面的目的：,.,组合窄带隙半导体,用来敏化宽带隙半导体，使得具有可见光响应的光催化性能。,.,催进光生载流子的分离,，发生双光子过程并显著提高光催化活性,理想的复合物体系：,.,具有能带电位匹配的电子能带结构,.,界面接触应为欧姆接触
21、,.,具有相当好的点子迁移能力和空穴输运性能,p-n,异质结构复合物,p-n,异质结面有三种不同的带弯形式：,e-,hv,h,+,e-,e-,e-,hv,e-e-,e-e-,hv,e-e-,e-e-,hv,h,+,h,+,h,+,hv,h,+,h,+,hv,h,+,h,+,h,+,h,+,h,+,h,+,P-,型,n-,型,P-,型,n-,型,P-,型,n-,型,光催化材料的结构表征与测试技术,表征技术,X,射线衍射,(XRD),氮吸附法,(BET,和,BJH),红外光谱,(IR),和拉曼光谱,(Raman),扫描和投射电子显微镜,(SEM,和,TEM),紫外可见漫反射光谱,(UV-vis D
22、RS),固体发光光谱,(PL),X,射线光电子能谱,(XPS),顺磁共振,(ESR),热重分析仪,(TG),主要分析内容,晶体结构，如晶相组成、晶粒大小等,比表面积和孔径分布,微结构和键态特征,粒子的大小、形貌及分布等,固体光学吸收性质,光生载流子的迁移、捕获和复合等,表面元素的化学形态,纳米粒子的未成键电子和自由基,颗粒表面吸附物脱附或分解反应的温度,差热分析仪,(DTA),表面光电压谱,(SPS),和场诱导表面光电,压谱,(EFISPS),光电化学方法,颗粒的晶型转变温度,表面和界面电荷行为,光学吸收性质、能级位置和电荷迁移特,别是界面电荷迁移行为,能带位置和平带电位,?,半导体化合物的能
23、带边氧化还原电位是半导体的重要物理,性质，价带顶,VBT,越正，空穴的氧化能力越强，导带底,CBB,越负，,电子的还原能力越强。,?,通常有三种方法确定能带位置：,通过,第一性原理,计算,通过,绝对电负性,进行估算,通过测定,平带电位,实验获取,平带电位,的测定方法,?,一般,n,型半导体平带电位靠近导带，而,p,型半导体平带电位靠近,价带，所以获得平带电位和带隙宽度信息，就可以确定导带边和价带,边相对标准氢电极的位置。,?,通常平带电位的测定方法有,4,种包括：,光电化学方法,：如开路电压法和光电流起始电压法，通常是以半导体光,催化剂制备的薄膜电极作为工作电极，进行光电流和电压的测量。,光谱电化学方法,：这种方法需要制备透明度较好的薄膜,电化学方法,：如,Mott-Schotty,法，这种方法常用于单晶半导体的测定，,对分泌多晶的测定结果不可靠,悬浮液光电压法,：该方法,通过测定半导体的电子准费米能级获得平带,电位，不需要精密的电化学工作站，可以直接用万用电表测定，操作方便,且重现性好。,
