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1、热分析技术及在材料物理研究中的应用,授 课 人：潘明祥授课地点：中关村园区教学搂S206教室授课日期：2008年3月18、20、25日授课时间：下午1：303：10,研究生院20072008学年春季课程近代固体物理分析方法（之三）,主要内容,一、历史、一些基本定义与概念1.1 历史回顾1.2 定义与分类1.3 一般术语1.4 热分析技术参考书籍二、常用热分析技术及物理基础2.1 热重分析2.2 热机械分析2.3 量热分析2.4 联用技术,三、应用举例3.1 相变温度及过程、焓变等3.2 比热与比热容3.3 玻璃转变3.4 相变动力学3.5 弹性常数四、实验中应注意的一些问题五、商用热分析仪简介
2、六、问题,一、历史、一些基本定义与概念,五行相生相克的原理,1.1 历史回顾,中医学上：寒热说分析出各种病因西医上：人体的各种疾病可引起体温的低36.5 C高明显变化,1620年：F Bacon关于“heat”的描述“the very essence of heat,or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法国化学家A L Lavoisier和P S Laplace发表论热一文，采用Caloric一词来表达热效应，1824年法国军官卡诺（S Carnot）给出了Caloric的数学理论1840年：盖斯（
3、Hess）定律反应的热效应只与初终态有关，而与过程无关1887年：Le Chatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899年：Roberts-Austen提出了温差法1903年：Tammann首次使用热分析这一术语1904年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了热天平这一术语1945年：出现商品化热天平上世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年：Watson等提出了差示扫描量热法,1.2 定义与分类,测量物质任何物理性质参数与温度关系的一类相关技术的总称(A general term
4、covering a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any physical property of a substance on temperature is measured.),1969和1978年国际热分析协会的定义与修订分别为：,热分析（thermal analysis）的定义,在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术(A group of techniques in which a physical property of a substance is m
5、easured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),物理性质（质量、能量等）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,=HT/H,程序控温T=To+t,动力学关系,条 件,（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）,在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术(A group of techniques in which a property of the sample is monitored agains
6、t time or temperature while the temperature of the sample，in a specified atmosphere,is programmed.),E Gimzewski在1991建议修改为:,因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法,热分析分类举例,1.3 一般术语,热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升温速率（Heating rate）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（Di
7、fferential）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，DT、DL、DCp微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT,表1 热分析技术的应用范围,表1 热分析技术的应用范围,（续）,常用热分析仪测定的物理量与模式曲线,1.4 热分析技术参考书籍,于伯龄、姜胶东：实用热分析，纺织工业出版社，1990神户博太郎(日)等：热分析，化学工业出版社，1982（刘振海等译）徐国华等：常用热分析仪器，上海科学技术出版社，1990刘振海等：热分析导论，化学工业出版社，1991胡荣祖等：热分析动力学，科学出版社，2001刘振海
8、等：分析化学手册 第八分册：热分析，化学工业出版社，2000刘振海等：聚合物量热测定，化学工业出版社，2002刘振海等：热分析仪器，化学工业出版社，2006 R Speyer:Thermal Analysis of Materials,CRC,1993 T Hatakeyama:Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science(2E),Wiley,1999M E Brown:Introduction to thermal analysis:techniques and applications(2E),Kluwe
9、r,2001 B Wunderlich:Thermal Analysis of Polymeric Material,Springer,2005 P J Haines:Principles of Thermal Analysis and Calorimetry,RSC,2002 M Reading:Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry,Springer,2006 W W Wendlandt:Thermal Analysis(3E),Wiley,1986.(有陈道达的中译本),二、常用热分析技术及物理基础,定义：,在程序温
10、度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。(A technique in which the mass of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。,可以用来分析金属络合物的降解，煤的组份，物质的脱水、分解等。,2.1.1 基本概念,2.1 热重分析(Thermogravimetric analysis,TG),常用
11、的三种热重测量模式：等温法（isothermal TG）准等温法（quasi-isothermal TG）动态法（dynamic TG）,图示热重法的三种模式（陈道达p.13）,热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特性（陈道达p.14）,图示加热速度对菱铁矿TG曲线的影响（陈道达 p.17）,1 仪器（热天平）因素 炉子的加热速度 样品器与炉子的几何形状 炉子的气氛 记录结构的灵敏度 试样容器的组成2 试样的特性 样品的分量 逸出气体在试样中的溶解度 试样颗粒的大小 反应热 试样的填装方法 试样的性质 试样的热导率,2.1.2 影响热重曲线的主要因素,在静止空气中以2300C/h
12、的加热速度测定的CuSO45H2O的TG曲线（陈道达 p.20）,坩埚及多样器对CuSO45H2O的热分析曲线的影响。-坩埚，样重500 mg；多碟样品器，样重200 mg；加热速度10 C/min。（陈道达p.31）,试样填装法及样品器形状对于以CaC2O4H2O中逸出水分的影响。（陈道达P.36）,CaC2O4H2O在静止气氛中300 C/h加热速度下试样质量对TG曲线的影响。（a）126 mg；（b）250 mg；（c）500 mg。（陈道达p.41）,（1）试样容器的浮力（2）炉中气氛的对流与紊流（3）信号记录（采集）和天平的不规则变动（4）天平结构中的静电效应（5）热天平的周围环境（
13、6）试样支持物上的凝结作用（7）温度的波动（8）温度的测量和和天平的重量校准（9）试样与试样容器的反应.,2.1.3 热重法误差来源,2.1.4 微分热重法（DTG）,传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系：,mf(T 或 t),微分热重法是将质量随时间或温度的变化 dm/dt 或dm/dT 记录下来作为时间 t 或温度 T 的函数：,dm/dtf(T 或 t),dm/dTf(T 或 t),或,（a）积分质量损失曲线与（b）微分质量损失曲线的比较，陈道达p.63）,从微分曲线上可以获得如下信息：（1）虽然DTG曲线来自于TG的，但从DTG曲线上更容易看出质量变化的情况；
14、（2）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温度Tf及变化速率最大的温度Tmax；（3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；（4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：,DTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。,（1-1）,热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定反应物(或
15、产物)的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随反应进行而发生变化的些反应，主要包括以下类型：,（1）分解反应：A固B固C气（2）固固反应：A固B固C固D气（3）气固反应：A固B气C固（D气）（4）固体或液体物质转化为气体：A固或A液B气,什么是热分析动力学(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能 E 和指前因子 A 等)。即动力学“三联体”（kinetic triplet）,2.1.5 热分析动力学
16、（Thermal Analysis Kinetics）,理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况,热分析动力学的目的：,热重法研究反应动力学的两种方法,静态法（稳态法或等温法）动态法（非等温法）,（1）静态法,该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率a 与时间t的关系。对于多数反应，a 等于它的相对失重c，即a=c。单步反应可以从恒温失重
17、曲线上得到不同时间t时的相对失重 c 或转化率 a：,m0 和m分别为试样的初始(t=0)和反应结束时(t=)的质量；mt 是时间t时的质量。,（1-2）,(蔡正千p.54-67),然后将不同 t 时的a 或da/dt 值代入各种可能的动力学方程式，分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数k。,一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单反应的动力学方程为,式中n 为反应级数,在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率常数k，由Arrhenius方程：,可以计算出反应的活化能 E 和指数前因子A。,(1-3),(1-4)
18、,在具体测定中，通常是将试样迅速放到已预热到所需反应温度的热天平中，或将已预热好的炉子迅速套在装有试样的支持器处，然后测定试样在恒温条件下的失重曲线。近来快速加热热天平已经可以在很短的时间内将温度从空温升至儿百度甚全上千度。并迅速转入恒温，这时只需采用相应的温度程序即可实现等温热重测量。图中T4T3T2T1，它们是在反应温度范围内选择的4个恒温点。,热分解反应的典型等温热失重曲线。（蔡正千p.56）,根据测得的等温失重曲线按式（1-2）可以计算出不同反应时间的转化率a。如果是一级反应（n=1），积分（1-3）式，可以得到：,(1-5),于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间t 和与t 时的
19、a 按上式计算得到的k 应该相等，或作ln(1a)t 图应为一直线，直线的斜率等于-k 的数值。若k不相同，或ln(1-a）t 图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用其它的 n 值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一温度下的 k 相向。然后作 lnk 对1T图(即Arrhenius图),应得一直线。直线的斜率和截距分别等于-E/k和lnA。,（2）动态法,动态法是在线性升温条件下测定转化率a 随时间t(或温度T)的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。,(1-6),(1-7),1）FreemanCarroll的（差减）微分法,如前所述，
20、一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，般都可以写成以下两种形式：,如果将Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到,若令升温速率为b，且 b=dT/dt=常量，则（1-8）为,(1-8),(1-9),从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。如果反应遵循动力学方程（1-3）式，即f(a)=(1a)n，则,(1-10),(1-10a),对于两个不同的a 值，下面的差减式成立：,(1-11),或者：,(1-12),式（1-12）左端与等号右边的D(1/T)/Dln(1-a)呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将 E
21、 和n 代人（1-10）可以计算得到A。,若将（1-9）式变换为,因为f(a)只与a 有关，a 一定时，f(a)为常数，所以如果测定数条不同升温速率b 下的热重曲线，则曲线的lnb(da/dT)对1/T作图应是一条直线。这样就不必假设反应机理而直接计算出活化能E。,（1-9）式还可以变换为,(1-13),(1-13a),热重曲线和它的数值微分计算实例试样：a-CaSO40.5H2O；升温速率：1.7C/min1失重曲线；2温度曲线；3微商曲线（蔡正千p.59）,差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO2,2）
22、小澤丈夫（Ozawa）的积分法,积分式（1-9）：,T0为反应开始的温度。应为低温下的反应速率很小，可以忽略不计，故有：,(1-14),令 和Y=E/RT，利用指数函数的积分公式，（1-14）式两边经积分可得,(1-15),令上式右端刮号里的部分为P(Y)，即,在动力学分析中，经常采用P 函数的级数展开式。如：,当60Y20时，,(1-16),(1-17),(1-18),在一定的Y值范围内，P(Y)已经有表可查。从方程（1-15）还可以看出P(Y)既与温度有关，也与活化能有关。,3）反应机理的推断,如果对（1-16）式两边取对数，可以得到,(1-19),动力学模式（机理）函数：,等温、均相反应
23、：f(c)=(1 c)n不等温、非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”（相对失重c用转化率a表示）Arrhenius 常数：k(T)=Aexp(-E/RT)气体扩散 相界面反应成核和生长,均相反应(液相/气相),浓度C 表示进程,级数反应,非均相反应(固体或固气反应)转化率表示进程,引入相界面与体积之比,速引率入步控骤制,气体扩散,相界面推进,反应物界面收缩,引入收缩维数,一维,二维,三维,成核和生长,一维,二维,三维,瞬间成核,引入成核速率,引入维数,（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）,(a)根据热重曲线计算得到的a按上表9种动力学方程计算的lgF(a)与1/T的关系；(b)由热重曲线计算得
24、到的a 与T（时间t）的关系,（陈道达p.81）,2.2 热机械分析（Thermomechanical analysis,TMA）,热机械分析实际上包含如下三种方法：热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；（静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术；动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。,热机械分析法：在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度（或时间）变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。,热膨胀和
25、热分析原理示意图（蔡正千p.142）,热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。（Technique in which a dimension(or the volume)of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）,2.2.1 热膨胀分析（Thermodilatometry）,（1）基本定义与
26、表达,一维尺寸变化测量线膨胀仪（dimension-linear thermodilatometry）体积变化测量体膨胀仪（volume-volume thermodilatometry）,线热膨胀系数：,体热膨胀系数：,（2-1),（2-2),（2-3),（2-4),格律乃森（H Grneisen）从热力学理论出发得出了热膨胀系数的理论表达：,V0T=0 K时平衡晶格的体积；B0静止晶格（T=0 K）的体积模量；T温度 T 时的等温压数系数；CV定容比热；g(等效）格律乃森参数：,（2）热膨胀测量的主要技术,顶杆法、光杠杆法与光干涉法、千分表法、差动变压器法、X光法、电容法、超声法等许多种。
27、,（2-5),a)热膨胀系数与热容量的关系,格林乃森（H Grneisen）关系揭示了热膨胀系数与热容量之间的关系：,b)热膨胀与电子和磁性的关系：,固体热膨胀效应能够给出丰富的物理信息,（3）材料的热膨胀与一些物理性能的关系,（2-5),（2-6),c)热膨胀系数与熔点的关系,对所有纯金属,d)热膨胀系数与Debye温度的关系,（2-9),（2-1),e)热膨胀系数与键能的关系,f)热膨胀系数与相变的关系,（a、b是常数）,一级,二级,（2-10),Zr48Nb8Cu14Ni12Be18样品在玻璃态（加热）和晶态（冷却）的长度（L）随温度的相对变化。加热和冷却速度为0.17 K/s。L0 是
28、室温时的长度。（CPL 18(2001)805）,（4）应用实例：金属玻璃的热膨胀与Grneisen参数计算,对块体金属玻璃：Tg=1.0410-5 K/1(300656 K)对晶化后的合金：Tc=1.1110-5 K/1(300890 K),方程（2-5）：,2.2.2（静态）热机械分析,热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：,（1）可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息（2）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。,软化点温度(Softeni
29、ng temperature)膨胀系数(CTE)机械粘弹性参数(Modulus/Viscosity&tan d)应力应变(Stress&Strain)蠕变恢复(Creep&Relaxation),（2）用途,热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术,（1）基本定义与特点,在固定力下,测量样品的软化温度,例1：,（3）应用的例子,TMA free expansion,indentation,and tension curves for polychloroprene(neoprene)vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡胶）;5C/min,50-g load in indenta
30、tion and tension.,Dl versus temperature;-,d(Dl/dT)versus temperature(DTMA).,蠕变恢复应用于（Creep Recovery）：疲劳测试（Fatigue）寿命测试（Age life）,例2：,2.2.3 动态热机械分析（Dynamic thermomechanical Analysis）,在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和(或)力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substan
31、ce under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。,（1）基本定义一原理：,应力应变储能模量损耗模量复合模量复合柔量损耗因子,DMA 的工作原理：测量时，对试样施加一正弦交变的应力，同时测量其应变的变化。对于线性粘弹性的行为而言，当达到平衡时，应力和应变二者都按正弦形式变化，但应变曲线与应力曲线存在一相位角。应变相对滞
32、后于应力。,（2-11),（2-12),（2-13),（2-14),对于理想的胡克弹体，应力与应变是同相位的，=0，每一周期中能量没有损耗。对于理想的粘性液体而言，应变滞后于应力90，即在每一个周期中外力对体系所做的功全部以热的形式损耗掉了。而对于粘弹性材料来说，应力与应变之间的相位差介于0与90之间。由于有相位差的存在，我们可以得到不同材料的一些基本参数，如储能模量、损耗模量、tan、复合模量、粘弹性、应力、应变等等。,解释：,DMA 可以用来分析各种材料，如塑料、热固性材料、复合材料、高弹性体、涂层材料、金属、陶瓷等，尤其适用于高分子材料。一般材料都有粘弹性而高聚物是最为典型的粘弹性材料。使用DMA可以用来评估温度、频率对材料机械性能的影响。DMA可以告诉我们一些材料的特性：模量（刚性）阻尼（损耗模量）相转变温度和软化温度粘弹性固化速率和固化度材料的吸音效果抗冲击强度蠕变,DMA 可以告诉我们什么？,自由振荡型和强迫振荡型动态热机械法原理图（蔡正千p.143）,（2）工作和测量模式：,（3）典型的例子：,
