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1、第四章 材料的热学性能,第一节 材料的热容第二节 材料的热膨胀第三节 材料的热传导第四节 材料的热稳定性,热学性能主要包括：热容（thermal content）热膨胀（thermal expansion）热传导（heat conductivity）热稳定性（thermal stability）等本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。,3,主要应用,在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温度和温度梯度。对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必需的性能。陶瓷体或组织中的
2、不同组分由于温度变化而产生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的尺寸变化。,4,基本概念,晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围着衡位置作微小振动，称为晶格热振动。格波：晶体内相邻质点间的热振动存在着一定的位相差，使晶格热振动以弹性波的形式在整个材料内传播，称之为晶格波，简称为格波。该弹性波是多频率振动的组合波。,5,声子：按量子理论的观点，晶格振动的能量是量子化的。电磁波的能量量子：光子格波的能量量子：声子晶格热振动的本质：热激发声子。,6,声频支振动与光频支振动,格
3、波是多频率振动的组合波。声频支振动：如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。特点：1）频率较低，类似声波频率。2）可认为相邻原子振动方向相同。,7,光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。特点：1）频率较高，类似光波频率。2）可认为相邻原子振动方向相反。,热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。,（J/K）,显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。,第一节 材料的热容,一、基本概念,10,比热容单位,摩尔热容单位。,平均热容，范
4、围愈大，精度愈差。,恒压热容 恒容热容,各种热容,对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。,二、晶态固体热容的经验定律（experience law）1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律）,恒压下元素的原子热容为 表3.1 部分轻元素的原子热容:,2、柯普定律：（化合物的热容定律）化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。即：C=nici。其中，ni化合物中元素i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。,14,经典热容理论的解释,按经典理论，能量按自由度均分。每个原子三个振动自由度；每个振动自由度的平均动能、平均位能均为，即一个振动自由度能量为kT。则一个原子的总能量为3kT。,1mo
5、l 固体中有 个原子，总能量为=6.0231023/mol 阿佛加德罗常数，=R/N=1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数，=8.314 J/(kmol)，T热力学温度（K）。,由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。,按热容定义：,杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。,对于三原子的固态化合物的摩尔热容：其余依此类推。,对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为,18,经典热容定律的局限,1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。2）不能说明低温下，热容随温度的
6、降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果。,19,室温下一些固体的摩尔热容,实验表明：固体的热容量随温度的降低而减小，当温度T趋于零时，各种固体的热容量也都趋于零。,三、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以 hv 为最小单位.式中,普朗克常数，普朗克常数，=园频率。,将上式中多项式展开各取前几项，化简得：,根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:,在高温时，所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mo
7、l固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：,这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难（very difficult）。,24,爱因斯坦模型 德拜的比热模型,晶态固体热容的量子理论模型,25,爱因斯坦模型,该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同。故有：,称为爱因斯坦比热函数,热容的量子理论,26,爱因斯坦模型,当 T E 时,当T E时，有,故有,热容的量子理论,27,爱因斯坦模型中：1）低温时，Cv与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按T的立方变化规律仍有偏差。2）问题主要在于基本假设：各
8、个振子频率相同有问题，各振子的频率可以不同，原子振动间有耦合作用。,爱因斯坦模型的缺陷,热容的量子理论,28,德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0max高于max的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略,德拜模型,热容的量子理论,29,德拜模型,当温度较高时，T D，Cv=3Nk,当温度稳低时，T D，有：,Cv与T的立方成比例，与实验结果相吻合,热容的量子理论,30,德拜模型的缺陷,热容的量子理论,1）在低温下还不能完全符合事实，由于晶体毕竟不是一个连续体。2）解
9、释不了超导现象。,四、无机材料的热容及影响因素 根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时，低于D时，CVT3成正比，不同材料D也不同。例如，石墨D=1973K，BeO 的D=1173K，Al2O3的D=923K。,图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。,33,无机材料的热容规律,不同材料D不同，D取决于材料的键 强度，弹性模量和熔点。,无机材料有大致相同的
10、比热曲线。,34,1）无机材料的热容与材料的结构无明显的关系,无机材料的热容规律,35,无机材料的热容规律,2）热容与相变：在相变点附近，热容通常出现突变。3）单位体积的热容与气孔率有关：多孔材料热容小,36,无机材料的热容规律,4）一般情况下，热容与温度的关系，可用如下经验公式Cp=a+bT+CT-2+。单位：4.18 J/(mol.k)，其具体数值可查 有关手册。,37,无机材料的热容规律,5）高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和 C=niCi式中，ni：原子的分数，ci：原子的摩尔热容,38,无机材料的热容规律,6）多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物
11、质的热容之和 C=giCi式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。,一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient）热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。物体在温度 T 时的长度lT为：,第二节 材料的热膨胀,无机材料的,l通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为：式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值。对于立方晶系（cube）由于l 值很小，可略 以上的高次项，则：,与上式比较，就有以下近似关系：对于其它晶系，各晶轴方向的
12、线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项：所以 一般膨胀系数的精确表达式：,一般耐火材料线膨胀系数，常指在201000范围内的l平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的l=2.710-6/K。,43,无机材料的热膨胀,某些无机材料热膨胀系数与温度的关系,44,二、固体材料热膨胀机理 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。见图3.5、图3.6。在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能 为最小值，如有伸长量 时，点阵能变为。将此通式
13、展开,式中第一项为常数，第二项为零，则式中，；如果只考虑上式的前两项，则，即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为：式中是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析。,但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移（average displacement）。,由此得热膨胀系数：式中，、均为常数，似乎也是常数。但若再多考虑，4，5，时，则可得到T变化规律。三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨
14、胀系数愈小，见表3.2。,2热膨胀与温度、热容关系 见图3.7。温度T低，tg小，则小；反之，温度T愈高，愈大。热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。见图3.8。,表3.2,51,第三节 无机材料的热传导,一、材料的热传导二、热传导的微观机理三、影响热导率的因素四、某些无机材料的热导率,52,1.热导率（导热系数）的定义：,：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间：热导率（导热系数）,一、材料的热传导,当固体材料一端 的温度比另一端高时，热
15、量会从热端自动地传向冷端，这个现象就是热传导。,53,傅里叶（Fourier）定律,负号表示热流方向与温度梯度（dT/dx）的方向相反,【W/(mK)或J/(ms K)】,导热系数的物理意义：,在单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。,条件：稳定传热，即传热过程中，材料在传热方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关，Q/t是 常数。,稳定传热过程,54,导热系数反映了物质的导热能力。不同物质，差异很大。,55,不稳定传热过程,一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，存在热端 温度不断降低，冷端温度不断提高，最终达到一致 的平衡温度。此时物体单位面积上温度随时间的变化为：,不稳定传热
16、，即物体内各处的温度随时间而变化。,密度cp 恒压热容,56,2.热扩散率（导温系数）的定义：,a：导温系数：密度cp：热容,导温系数表征材料在温度变化时，内部各部分温度趋于均匀的能力。即在导热过程中，导温系数标志着温度变化的速度。在相同的加热或冷却条件下，a愈大，则物体内各处温度差愈小。,：热膨胀系数E：弹性模量：应力,钢件淬火时产生的热应力：,57,气体导热质点间直接碰撞金属导热自由电子间碰撞固体导热晶格振动（格波）；并且格波分为声频支（低温；声子导热）和光频 支（高温；光子导热）两类,二、热传导的微观机理,58,1：声子和声子导热根据量子理论 一个谐振子的能量变化不能取任意值，只能取量子
17、能量的整数倍，一个量子所具有的能量为h晶格振动中的能量同样是量子化的，声频支格波可以看成是一种弹性波，类似在固体中传播的声波，声频波的量子称为声子，它所具有的能量应该为h当把格波的传播看成声子的运动后，可把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞,59,因此，可用气体中热传导的概念处理声子热传导问题，晶体热传导是声子碰撞的结果 气体热传导公式 C：气体容积热容；：气体分子平均速度 l：气体分子平均自由程,60,由于声子的速度可以看成是仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，而与频率无关的参量。但热容和平均自由程都是声子振动频率的函数。所以固体热导率的普遍形式为：,61,2：光子导热因为固体具有能量
18、，会辐射出频率较高的电磁波电磁波的频谱为：波长：0.4-40m；为可见光与部分红外光可见光与红外光称为热射线，传递过程称为热辐射由于在光频范围，可看成光子的导热过程黑体单位容积的辐射能：常数；n：折射率；vc：光速,62,辐射传热中容积热容相当于提高辐射温度所需的能量 辐射线在介质中的传播速度辐射能的传导率,63,3：电子导热由于电子导热可以看成自由电子的碰撞，同理可得电子的导热率为：总结：1）对纯金属，电子导热是主要机制 2）在合金中，声子导热的作用加强 3）对半导体，声子导热与电子导热相仿 4）绝缘体，几乎只存在声子导热机制 5）光子导热只能在极高温度下存在,64,1.温度的影响,三、影响
19、热导率的因素,气体：随温度的升高，其导热系数增大。金属材料：随温度的升高，其导热系数先增大，超过一定值后，缓慢下降。耐火氧化物多晶材料：随温度的升高，其导热系数下降。,物质的种类不同，导热系数随温度的变化规律不同。,例如：,不致密的耐火材料：由于气孔导热的贡献，随着温度的升高，导热率略有提高。,65,66,2.显微结构的影响,（1）结晶构造的影响,声子传导与晶格振动的非谐性有关。晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大。格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低。如：镁铝尖晶石的热导率比Al2O3和MgO的热导率都低，莫来石的结构更复杂，其热导率比尖晶石还低得多。,（2）各向异性
20、晶体的热导率,非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性，膨胀系数低的方向，热导率大。温度升高时，不同方向的热导率差异减小。因为温度升高，晶体结构的对称性提高。,67,（3）多晶体与单晶体的热导率,对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶体小。因为多晶体中，晶粒尺寸小，晶界多，缺陷多，晶界处杂质也多，声子更易受到散射，其平均自由程要小得多，所以热导率小。,温度愈高，差异愈大：,晶界、缺陷、杂质在高温时对声子的阻碍作用更强；高温时，单晶中光子传导效应比多晶中更明显。,68,69,（4）非晶体的热导率,非晶体具有“近程有序，长程无序”的结构。低温下，其声子平均自由程在不同温度上基本为常数，其值近似等于几个晶
21、格的间距。较高温度下，玻璃的导热主要由热容与温度的关系决定；较高温度以上则需考虑光子导热的贡献。,70,不考虑光子导热的贡献时，所有温度下非晶体的导热系数都比晶体的小；晶体和非晶体材料的导热系数在高温时比较接近；非晶体材料的导热系数不存在峰值点；组分对非晶体导热系数的影响较小。,71,3.化学组成的影响,构成晶体的质点的大小、性质不同，其晶格振动状态不同，导致其热导率不同。一般而言，质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。因此，轻元素的固体和结合能高的固体热导率较大。如：金刚石=1.710-2 W/(m K)Si=1.010-2 W/(m K)Ge=0.510-2
22、 W/(m K),72,杂质、固溶体的形成使热导率降低，取代元素的质量和大小与基体元素相差越大，取代后结合力改变越大，对热导率的影响越大。,73,4.复相材料的热导率,分散相均匀地分散在连续相中：,c和d分别为基体和分散相的的热导率Vd：分散相的体积分数,74,5.气孔的影响,将气孔看作分散相：,s：固相的热导率p：气孔的体积分数,在不改变结构状态的情况下，气孔率增大，总是使降低。,多孔、泡沫硅酸盐、纤维制品、粉末和空心球状轻质陶瓷制品的保温原理。,对于陶瓷，当温度较低时，在气孔较少、尺寸较小、分布均匀的情况下，气孔可看作一分散相，此时陶瓷材料的热导率按复相陶瓷的热导率计算。,75,四、某些无
23、机材料的热导率,由于影响无机材料热导率的因素复杂，实际材料的热导率一般依靠实验测定。,低温具有较高热导率的材料，随着温度的升高，热导率降低。地热导率的材料正好相反。,76,低温具有较高热导率的材料（Al2O3，BeO，MgO）：,A：常数T：热力学温度,对于Al2O3、MgO、BeO，A分别为16.2，18.8，55.4，适用温度范围分别为2073K、2073K、1273 2073K。,玻璃体的热导率随温度的升高缓慢增大。高于773K时，由于辐射传热效应使其热导率上升较快，经验公式为：,建筑材料、粘土质耐火砖、保温砖：,c、d：常数T：热力学温度,b：常数0：0C时材料的热导率,77,热导率,
24、微观机理,影响因素,举例,78,第四节 无机材料的热稳定性,热稳定性（抗热震性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。热冲击损坏的类型：抗热冲击断裂性-材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤性-在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。,79,无机材料的热稳定性,热应力定义 由于温度变化而引起的应力称为热应力 抗热冲击断裂性 它是指在非正常热传导的急冷或急热的情况 下，物体内温度梯度和冲击热应力促使材料失去延性而产生脆性破坏。抗热冲击损伤性 热损伤可导致材料的表面开裂、剥落并不断 发展。,80,一、热稳定性的表示方法,1.一定规格的试样，加热到一定温度，然后立
25、即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度0C表示。（日用瓷）,2.试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示。（普通耐火材料）耐火材料：1123K；40min；283293K；3(510)min,81,3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。,82,构件的热膨胀或收缩受到约束时造成应力;相连接的两个构件存在温度差，构件间相互约束造成热应力;构件存在温度梯度，其间各部分
26、相互约束，钢化玻璃;不同材料的组合和约束造成热应力。,二、热应力的产生,83,热应力指由于材料热膨胀或收缩引起的内应力。,热应力：,产生原因：,机械约束多相复合材料存在温度梯度,冷却时，产生的热应力为张应力（正值），这种应力才会使杆件断裂。,84,三、热应力的计算,薄板的热应力图,85,热应力的计算,解得：,不允许x方向涨缩,不允许z方向涨缩,86,热应力的计算,当t=0时，,若它恰好达到材料强度，则会出现开裂破坏，求得：,对于非薄板材料：,87,四、抗热冲击断裂性能,第一热应力抵抗因子,只要材料中最大热应力值max不超过材料的强度极限f，材料就不会破坏。显然，Tmax越大，则材料的热稳定性越
27、好。,定义：,为第一热应力断裂抵抗因子()。,88,抗热冲击断裂性能,材料是否出现断裂，还要考虑如下因素:,材料中的应力分布产生的速率和持续时间材料的特性(如塑性、均匀性、驰豫性)原先存在的裂纹、缺陷,89,抗热冲击断裂性能,热应力引起的断裂破坏，还要涉及散热问题，因为这一个问题可缓解材料中的热应力，一般有如下规律:,热导率越高，传热越快，有利于热稳定;传热途径(通道)短，易使材料中的温度均匀;表面散热速率大，内外温差就大，热应力就高，就越不利于热稳定性。,材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数h材料表面温度比周围环境温度高1K时在单位面积单位时间带走
28、的热量（J/scm2oC)。,90,h实测值,91,第二热应力抵抗因子,抗热冲击断裂性能,第二热应力断裂抵抗因子J/(cms),92,抗热冲击断裂性能,不同条件下，材料淬冷断裂的最大温差,93,无限平板剖面上的温度分布图,抗热冲击断裂性能,冷却速率引起材料中的温度梯度及热应力,94,抗热冲击断裂性能,第三热应力抵抗因子,第三热应力因子,95,热应力引起的材料断裂破坏，还与冷却速率引起材料中的温度梯度有关。,a：导温系数：密度cp：热容,最大冷却速率：,96,提高抗热冲击断裂性能的措施,提高材料强度，减小弹性模量E 提高材料的热导率，使R提高 减小材料的热膨胀系数 减少材料表面热传递系数h 减小产品的有效厚度rm,
