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1、沉淀溶解平衡（Precipitation and Dissolution Equilibrium）,根据物质在水中的溶解度（S）大小，将其分为四个级别：,易溶：S 1 g/100g H2O可溶：S=0.1 1 g/100g H2O微溶：S=0.01 0.1 g/100g H2O难溶：S 0.01 g/100g H2O不存在完全不溶的化合物,在含有固体的难溶强电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质（固相）与溶液中相应各离子（溶液相）的多相平衡。,1 溶度积,一、沉淀溶解平衡,1、沉淀溶解平衡溶解：由于水分子与固体表面的粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体与水合粒子状态进入溶液的过程；沉淀：处于溶液
2、中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程；沉淀溶解平衡：水溶液中溶质沉淀和溶解的速率相等。为动态平衡和多相平衡。,BaSO4溶解和沉淀过程,BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq),2、溶度积常数Ksp沉淀溶解通式：BmAn(s)m Bn+(aq)+n Am-(aq)平衡常数 溶度积常数Ksp=KBmAn=Bn+m Am-n,注意点（1）由于是难溶强电解质，溶液浓度很小，因此溶液离子强度很小，可用体积摩尔浓度代替活度；（2）上述平衡只适用于离子型的固体强电解质；（3）Ksp的数值大小只决定于电解质本身和体系的温度，一般来讲，温度越高，Ksp的数值越大。,常见难溶强电解质的溶度
3、积Ksp（298K）,二、溶度积与溶解度的关系,由于难溶强电解质的饱和溶液很稀（1），可以摩尔溶解度换算为物质的量浓度S。,不同形式的难溶强电解质，溶度积和溶解度之间的关系不同：,1、BA型电解质：,2、B2A/BA2型电解质：,3、B3A/BA3型电解质：,4、B3A2/B2A3型电解质：,通式：对于BmAn型难溶强电解质，,例1 298K，饱和Ag2CrO4溶液中Ag+浓度为1.3 10-4 moldm-3,计算其Ksp。,解：Ag+=1.3 10-4 moldm-3 CrO42-=Ag+/2=6.5 10-5 moldm-3 Ksp=Ag+2 CrO42-=1.1 10-12,例2 29
4、8K，AgCl的溶解度为1.92 10-3 gdm-3,计算其Ksp。,解：Ag+=Cl-=1.92 10-3/143.4=1.34 10-5 moldm-3 Ksp=Ag+Cl-=1.8 10-10,虽然 Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）但 S（AgCl）S（Ag2CrO4）,注意点（1）正负离子组合形式相同的难溶电解质，Ksp大的，其溶解度业大；正负离子组合形式不同的难溶电解质，溶解度的大小不能简单用Ksp来比较，只能通过计算S来说明；（2）在进行Ksp与S之间的相互换算时，应保证电解质电离出来到离子仅仅以水和离子形式存在，不能发生水解或其它反应。如：Ag3PO4的溶解度为S，若
5、不考虑Ag+水解，则Ag+=3S；若考虑PO43-离子水解，则PO43-S，而是:,三、溶度积规则,溶度积规则：可以通过比较沉淀溶解平衡的反应商Q和Ksp的大小来判断难溶强电解质溶液中反应进行的方向：BmAn(s)m Bn+(aq)+n Am-(aq)其反应商为：Q=Bn+m Am-n Q Ksp，沉淀从溶液中析出；Q=Ksp，沉淀和溶解达到平衡，即饱和溶液与沉淀平衡；Q Ksp，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将溶解。,实线：AgCl在水溶液中的饱和曲线。,1、生成沉淀的条件：Q Ksp2、溶液中离子完全沉淀的判据：定性分析：离子浓度小到10-5 moldm-3;定量分析：离子浓度小到
6、10-6 moldm-3。,例：若要从0.01moldm-3Ni(NO3)2溶液中沉淀出Ni(OH)2，计算至少需要OH-的浓度。Ksp(Ni(OH)2)=1.6 10-14。,解：沉淀出Ni(OH)2，则溶液中Ni2+OH-2 Ksp(Ni(OH)2)Ni2+=0.01 moldm-3 最低的OH-浓度为 OH-min2=Ksp(Ni(OH)2)/Ni2+OH-min=1.3 10-6 moldm-6,2 沉淀溶解平衡的移动,一、沉淀的生成,例：将AgNO3溶液逐滴加入含有Cl-离子和CrO42-离子的溶液中，Cl-0=CrO42-0=0.1 moldm-3.问:(a)AgCl与Ag2CrO
7、4哪一种先沉淀？(b)当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？,解：(a)AgCl刚沉淀时，Ag+=Ksp(AgCl)/Cl-=1.8 10-9 moldm-3 Ag2CrO4刚沉淀时，(b)当溶液中刚有Ag2CrO4沉淀时，溶液中 Ag+=3.32 10-6 moldm-3 Cl-=Ksp(AgCl)/Ag+=1.810-10/3.3210-6=5.42 10-5 moldm-3,二、影响沉淀溶解平衡的外界因素,1、同离子效应：难溶强电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。,例：计算298K时CaF2在下列水溶液中的溶解度:(a)纯水；(b)0.0100 mold
8、m-3 Ca(NO3)2水溶液中；(c)0.010 moldm-3 NaF水溶液中。Ksp(CaF2)=3.9 10-11。（不考虑盐效应）,解：(a)纯水中(b)0.0100 moldm-3 Ca(NO3)2水溶液中 CaF2 Ca2+2F-0.01+S 2S(c)c)0.010 moldm-3 NaF水溶液中 CaF2 Ca2+2F-S 0.01+2S,2、盐效应：因加入过量沉淀剂或加入其它非共离子的强电解质而使难溶强电解质的溶解度增大的现象。盐效应来自于水溶液中离子强度的改变使得必须使用活度进行计算。,Ksp=KBmAn=aBn+maAm-n=(fbn+Bn+)m(fAm-Am-)n,例
9、：向20 cm3 0.020 moldm-3 Na2SO4溶液中加入同体积等浓度的CaCl2溶液，有无沉淀生成？Ksp(CaSO4)=2.45 10-5。,解：混合后溶液中各离子的浓度为 Ca2+=SO42-=0.010 moldm-3 Na+=Cl-=0.020 moldm-3 不考虑离子强度的影响，有 Q=Ca2+SO42-=1.010-4 Ksp 根据溶度积规则，有CaSO4沉淀生成。,BmAn(s)m Bn+(aq)+n Am-(aq),考虑离子强度的影响，有 I=0.5(2220.010+2120.020)=0.060 根据溶度积规则，应无CaSO4沉淀生成。,例：PbSO4在Na2
10、SO4溶液中的溶解度（moldm-3）,开始，当Na2SO4浓度很低时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度随Na2SO4浓度增加而降低；但当Na2SO4浓度超过0.04 moldm-3时，PbSO4的溶解度又随Na2SO4浓度增加而增大，这表明盐效应超过同粒子效应。在计算中一般不考虑盐效应。为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%-50%为宜。,3、温度的影响：温度影响不定。,一些固体溶解度与温度的关系,4、酸度的影响：由于多数难溶强电解质是由弱酸或弱碱生成的，其电离出的离子在水溶液中往往会发生不同程度的水解，因此改变溶液的酸碱度会直接影响到难溶电解质的溶解度。,例：向0.30moldm
11、-3 HCl溶液中含有少量的Cd2+离子，通H2S气达饱和(0.10 moldm-3)时，问Cd2+是否能沉淀完全。,解：在0.30moldm-3 HCl溶液中，H2S的电离平衡为 H2S 2 H+S2-0.30 S2-H+2S2-/H2S=Ka1Ka2 S2-=(5.710-81.210-150.1)/0.032=7.610-23 moldm-3 根据溶度积规则，平衡时 所以Cd2+沉淀完全。,例：向0.10moldm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10 moldm-3)时，溶液刚好有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+。,解：此题涉及到ZnS沉淀-溶解平衡和H2S电离平衡，溶液中
12、S2-应同时满足这两种平衡，ZnS沉淀-溶解平衡：ZnS Zn2+S2-Ksp=Zn2+S2-H2S平衡：H2S 2 H+S2-Ka1Ka2=H+2S2-/H2S,三、沉淀的溶解：Q Ksp,有两种途径：降低阳离子的浓度或者降低阴离子的浓度,1、生成弱电解质使沉淀溶解,（1）生成弱酸：如CaCO3、ZnS、FeS等都可以溶解于稀盐酸中，原因是难溶盐的阴离子生成了弱酸。如,BaCO3(s)+2H+(aq)Ba2+(aq)+H2CO3(aq)H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l),BaCO3溶于稀盐酸中：,FeS溶于稀盐酸中：,FeS(s)+2H+(aq)Fe2+(aq)+H2S(aq),例
13、：使0.01 molSnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,解：当SnS全部溶解于1dm3盐酸中，Sn2+=0.01 moldm-3，与Sn2+平衡的S2-可以由SnS的沉淀溶解平衡算出，SnS全部溶解的S2-将与盐酸中的H+结合成H2S，且H2S=0.01 moldm-3（小于H2S溶解度），由H2S的解理平衡，可以求出与S2-和H2S平衡的H+，H2S 2 H+S2-Ka1Ka2=H+2S2-/H2S加上与S2-反应时消耗的H+（0.02mol），HCl0=0.98moldm-3,上述方程可以通过总的反应方程式进行计算，SnS+2H+H2S+Sn2+反应开始时浓度 H+0 0 0
14、 平衡是相对浓度 H+0-0.02 0.01 0.01,这种计算方法叫多重平衡计算法。,当用相同方法处理CuS沉淀时，需要盐酸浓度为105moldm-3，说明盐酸不能溶解CuS。,例：已知Ksp,BaCO3=8.110-9，H2CO3的Ka1=4.210-7，Ka2=4.810-11，求 BaCO3(s)+2H+(aq)Ba2+(aq)+H2CO3(aq)的平衡常数。,解：,（2）生成弱碱：如氢氧化镁都可以溶解于氯化铵中，原因是生成了弱碱氨水。如,Mg(OH)2(s)+2 NH4Cl(aq)MgCl2(aq)+2NH3H2O(aq),（3）生成水：所有难溶氢氧化物在强酸性溶液中都有不同程度的溶
15、解，原因是弱电解质水的生成。如,Cu(OH)2(s)+2 H+(aq)Cu2+(aq)+2H2O(l),2、发生氧化还原反应使沉淀溶解,如金属硫化物的溶解。MnS、ZnS、FeS可以溶于盐酸中；SnS、PbS可以溶于浓盐酸；CuS、Ag2S不溶于盐酸，但可以溶于硝酸；而HgS虽不溶于硝酸却能溶于王水中。,PbS(s)+4 HCl(aq,浓)H2PbCl4(aq)+2H2S,3CuS(s)+8 HNO3(aq)3Cu(NO3)2(aq)+2NO+3S+4H2O,3HgS(s)+2HNO3(aq)+12HCl3H2HgCl4(aq)+2NO+3S+4H2O,3、生成配位化合物使沉淀溶解,如AgCl
16、可以溶于氨水中；HgI2可以溶于KI溶液；HgS能溶于Na2S溶液。,HgS(s)+Na2S(aq)Na2HgS2(aq),3 多种沉淀之间的平衡,一、分步沉淀：先后沉淀的现象，经常用于离子分离。,1、对于同一类型的难溶强电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解度较小的难溶强电解质首先达到溶度积而析出沉淀。如在同时含有0.001 moldm-3 I-离子和0.001 moldm-3 Cl-离子的溶液中，逐滴加入AgNO3，先由黄色AgI沉淀，后有白色AgCl沉淀。这是因为开始生成AgI沉淀和AgCl沉淀所需的Ag+分别为：,2、可以利用分步沉淀分离难溶强电解质或者不同金属离子。同一类型的难溶电
17、解质溶度积差别越大，分离效果越好。,二价金属硫化物 MS(s)+2 H+(aq)M2+(aq)+H2S(aq),K,平衡常数,所以影响难溶二价金属硫化物的溶解度的因素有两个：首先取决于金属硫化物的溶度积大小；其次取决于酸度。,例：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为0.2 moldm-3，在室温下通入H2S气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能使PbS沉淀而Zn2+离子不会成为沉淀？Ksp，PbS=4.010-26，Ksp，ZnS=1.010-20,解：要使PbS沉淀，则S2-=Ksp,PbS/Pb2+=2.010-25 moldm-3 要使ZnS不
18、沉淀，则S2-=0.0649 moldm-3 故溶液pH=2.010-25 moldm-3，H+=23.45 moldm-3 因为再浓的盐酸也达不到23.45 moldm-3，所以盐酸不能溶解PbS。总之，溶液pH=1.33时，就只能生成PbS沉淀而无ZnS沉淀。,氢氧化物的分步沉淀：利用氢氧化物溶度积的不同，通过控制溶液的pH值对金属离子进行分离。右图每条线右上方叫沉淀区；左下方叫溶解区。从图中可以看出，0.1 moldm-3 Cu2+溶液中的0.01 moldm-3 Fe3+可以将pH调到3.2 分离。,一些难溶氢氧化物在不同浓度和pH值下的沉淀-溶解图,Fe3+,Al3+,Cr3+,Cu
19、2+,Fe2+,Ni2+,Mn2+,Mg2+,0.1,0.01,10-3,10-4,10-5,3、分步沉淀的次序不仅与难溶强电解质溶度积有关，还和溶液中对应离子浓度有关。例：向盛有海水的试管中逐滴加入AgNO3，会发现先出现白色沉淀，这是因为海水中Cl-I-。若溶液中同时出现AgCl和AgI沉淀，溶液中Ag+、Cl-、I-必须同时满足AgCl和AgI的沉淀溶解平衡：这说明海水中Cl-/I-2.2106，所以AgCl先沉淀出来。,只要适当改变被沉淀离子之间的相对浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。,二、沉淀的转化：有一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。,1、难溶强电解质可以转化为更难溶强电解质。如向
20、试管内白色BaCO3粉末加入淡黄色K2CrO4溶液并搅拌，观察到溶液变成无色，沉淀变成淡黄色，这是因为白色BaCO3沉淀转化为淡黄色BaCrO4淀。Ksp(BaCO3)=8.010-9，Ksp(BaCrO4)=1.210-10。,BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO32-(aq)K2CrO4(aq)=2 K+(aq)+CrO42-(aq)Ba2+(aq)+CrO42-(aq)BaCrO4(s)BaCO3(s)+CrO42-(aq)CO32-(aq)+BaCrO4(s),化学反应式,总化学反应式,2、两种同类难溶强电解质的Ksp相差不大时，通过控制离子浓度，Ksp小的难溶强电解质也可以向Ksp
21、大的难溶强电解质转化。如某溶液中同时有BaCO3沉淀和K2CrO4沉淀，则所以CO32-33.33 CrO42-，BaCO3沉淀可以转化为BaCrO4沉淀。总之，溶解-沉淀平衡有条件的，只要改变条件，就可以控制沉淀和溶解这两个过程。,例：在pH=1.0时，CaF2的溶解度约为5.410-3 moldm-3，CaF2的溶度积Ksp=3.410-11，试计算HF(aq)的离解常数。,解：溶液中存在CaF2的沉淀溶解平衡和HF电离平衡，CaF2 Ca2+2 F-平衡浓度 5.410-3 F-Ksp=Ca2+F-2=5.410-3F-2=3.410-11 HF H+F-平衡浓度 HF 0.1 7.91
22、0-5 HF=F-0 F-=1.0810-2 7.910-5=1.0710-2 moldm-3,例：AgCl、AgBr、AgI的Ksp分别为1.710-10、5.010-13、8.010-17，把0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、0.0030mol NaI、0.0040mol AgNO3和一定量的水混合，溶液体积达到100毫升。计算平衡后，溶液中各离子浓度。,解：溶液中各离子浓度的变化假设0.02moldm-3 Cl-离子溶液中AgCl的溶解度为x moldm-3，x(x+0.02)=Ksp(AgCl)=1.710-10 x 8.510-9 moldm-3即 Ag+=8.510-9 moldm-3，Cl-=0.020 moldm-3,
