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1、有机化学,Organic Chemistry,延安大学化工学院 有机化学教研室,第 十六 章不饱和羧酸和取代羧酸,一.不饱和羧酸,二.卤代酸,三.醇酸,四.酚酸,五.羰基酸,六.-酮酸酯,七.三乙和丙二酸酯合成法,八.迈克尔反应,九.碳酸衍生物,羧酸衍生物相互转换图,1 不饱和羧酸的结构 不饱和羧酸分子中含有烯键和炔键。1)根据羧基与重键的相对位置可分为：，或，不饱和羧酸,一、不饱和羧酸,2)不饱和羧酸酯结构与生成热,不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：,2 不饱和羧酸的制法,1)佩金(Perkin)反应,2)醇钠催化得到肉桂酸酯,3，不饱和羧酸的反应 容易起 1，4加成反应。,，不饱和酸与共轭
2、二烯烃1，4 加成（DielsAlder）,4，不饱和羧酸的用途（自学）,甲基丙烯酸甲酯 为无色液体，沸点：100101。丙酮与 氢氰酸合成有机玻璃的原料(工业化),二 卤 代 酸习惯名称常用希腊字母表示卤素的位置,卤素在碳链的末端的，称为卤代酸,1 卤代酸的制法,2 卤代酸的反应 易起SN 2反应,，和卤代酸在碱作用下，易成内酯,三、卤代酸的用途（自学）,三 醇酸 常按来源命名,1 性质：酸性随着羟基与羧基远近由弱变 强;醇酸酸性最强（pKa值约降低045）,2 反应 1)脱水反应 a 醇酸易脱水成酯,b 加热脱水，分解为甲酸和醛,c 位被OR或OCOR取代 时，加热更易分解，并得到高产率的
3、醛,羟基与叔碳原子相连，在加热时生成、不饱和酸和酮的混合物：,d 醇酸易脱水成不饱和酸。,2)与醛反应 a-和-醇酸与醛一起加热都生成环状化合物,3)-和-醇酸的降解,由羧酸经过溴代酸可合成高级醛,4)醇酸酯的反应 a Reformatsky反应,醇酸酯容易脱水而转变为，不饱和酸酯,讨论,b 二异丙氨基锂与酯反应(LDA),3 醇酸的用途（自学）掌握 乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、内酯的结构、用途。,生成的烯醇盐除与醛酮缩合外，还可以与卤代烷反应，在位导入烷基,四 酚 酸羟基在芳环上的羧酸称为酚酸：1 水杨酸,180一200下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚,科尔伯施密特(Kolbe
4、-Schmidt)反应,水杨酸在加热时脱羧,溴化时，羧基被溴原子取代：,2对羟基苯甲酸,3 棓 酸 棓酸即3，4，5三羧基苯甲酸，熔点：202。加热时容易脱羧：,五 羰基酸醛酸和酮酸 1 乙醛酸和丙酮酸,酮酸的特性反应,丙酮酸能还原土伦试剂,2 酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮,多环酮酸加热时不脱羧,酮酸的酯稳定，合成上有重要用途,3 酮酸,六 酮酸酯酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重途。,酮酸酯合成1)克莱森缩合 是制备酮酸酯的重要方法。,位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：,交叉酯缩合（两种不
5、同的酯，其中一个不含-H）。,合成五、六元环,2）分子内酯缩合迪克曼缩合（Dieckmann）,环化方向含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。,3）酮与酯的缩合 有氢的酮在强碱作用下，可以与无氢的酯缩合，则产物为酮酸酯或二酮：,有氢的酮、酯相互缩合时，酮的-H比酯的-H活泼。,2 酮酸酯酮烯醇平衡,酮酸酯中活性亚甲基上的氢有酸性，存在着酮烯醇平衡。在酸碱催化下，则迅速进行.,酮式-烯醇式互变异构体（具有酮和烯醇的双重反应性）,酮式和烯醇式的沸点分别为,乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液态下为8，在水溶液中为.39，在环已烷的稀溶液中为5l，溶剂的极性小，烯醇的含量较高。,3 酮酸酯的烃化和酰
6、化,产物中99%为C烃化，只有1%为O烃化。,C烃化产物可继续烃化，生成二烃化产物,三乙的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C酯化产物：,4 酮酸酯的水解 酮酸酯有两种水解方式即成酮水解和成酸水解,1）成酮水解 三乙在冷和稀的碱溶液中再酸化，加热脱羧后，即得到丙酮：,2）成酸水解 三乙与浓碱在乙醇溶液中加热，则生成乙酸。,成酸水解产物中也有成酮水解产物乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用,七 三乙和丙二酸酯合成法1 三乙的合成法（烃化+水解和脱羧）制备各种甲基酮,由于位阻增加，需较强的碱或更高的温度，并防止成酸水解。,2 其他酮酸在合成中的应用,3 丙二酸酯合成,两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次加入两个相
7、同的烃基。,适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成脂环族羧酸：,八 迈克尔反应,取代基对双键的活化能力的大小次序为,碳负离子与活性双链的加成，称为迈克尔反应,1迈克尔反应的机理为,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,如何完成下列的转变？,试写出下面反应的产物,二酮和简单的酮也能与活性双键加成。,氰乙基化反应,丙烯腈易与含活性氢的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亚胺、醇、酚以及含活性氢的醛酮丙二酸酯等起加成反应，,九 碳酸衍生物碳酸在水溶液中形成动态平衡,碳酸可能有两种酰氯,1光气,光气分子中一个氯被取代的中间体的活性低于光气本身。,实验室法,光气非常容易起亲核取代反应,工业法上是用活性碳作催化剂使一氧化碳和氯在100200下反应制备：,1）光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化合物或高聚物。,2）光气与醇反应 氯甲酸酯,3）光气与芳烃反应,光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先生成酰氯，再继续反应生成二芳基酮：只有在芳烃的位阻很大时，才能使反应停留在生成酰氯的一步。,2 碳酸酯,1）制备方法：,碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反应。,碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成。,3氨基甲酸的衍生物氨基甲酸酯,氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代,4 硫代碳酸的衍生物,N甲基氨基甲酸2萘酯则是一种重要的杀虫剂。,氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代,本章结束,
