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1、现代电化学,第七章 半导体电化学及光电化学,前言,半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。1955年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自60年代开始特别迅速地发展起来，70年代，有人发现用半导体电极可实现光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了新的高潮。这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学的基本概念。许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、冶金
2、、化工和地矿等工业部门也有重要意义和价值。,7.1 半导体/电解质界面的双电层结构,7.1.1 关于半导体的某些基本知识根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为价带和导带。能带和导带之间是禁带。Ev为价带中的最高能级，Ec是导带低的能级，Eg为禁带宽度。若Eg为零，成为导体，如金属，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般认为是绝缘体；Eg在1eV左右则为半导体。,1.本征半导体,基本概念不含任何杂质和缺陷的半导体称为“本征半导体”。绝对零度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全空的。温度高于绝对零度，即升
3、温时，部分电子受热激发从价带跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电子数和价带的空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此半导体中有两类载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。电子从价带被激发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子分空穴是成对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空穴数目是相等的。,本征半导体内的电子和空穴的分布温度为T时单位体积中的电子数可根据下式计算：半导体中起作用的常是接近导带底部（Ec）或价带顶
4、部（Ev）的电子。导带底部附近单位能量间隔内的量子态数目，即状态密度Ec（E）随电子能量E的增加按抛物线关系增加，可以表示为：而价带顶部附近，量子态密度Zv（E）则随E的增加按抛物线关系减少，可以表示为：m*n导带底电子的有效质量m*p价带顶空穴的有效质量V半导体晶体体积,(1),(2),当半导体中电子的热运动达到平衡后，不同量子态上电子的统计分析服从Fermi-Dirac分配定律：EF为Fermi能级。它通常处于禁带内，且与导带底或价带顶的能量间隔远大于RT。故导带中量子态被电子占据的几率F（E）1，价带中量子态被空穴中占据的几率1F（E）1。因此，导带中的电子分布或价带中的空穴分布可以用B
5、oltzmann分布函数描写：由此可见，导带中的绝大多数电子分布在导带底部附近；而价带中绝大多数空穴分布在价带顶部附近。由(1)和(3)式及(2)和(4)式可以分别导出半导体中电子和空穴浓度 Nc导带的有效状态密度 Nv 价带的有效状态密度n0和P0的乘积称为载流子浓度积表明电子和空穴的浓度积与EF无关。,(3),(4),和,(5),(6),至此，我们可以把本征半导体的能带、量子态数目Z(E)、量子态被载流子占据的几率、价带中空穴浓度和导带中电子浓度表示如下图：在本征半导体中，电子和空穴的浓度相等n0=P0即 由此可以得到 因为Nv/Nc接近1，因此本征半导体的Fermi能级一般处于禁带中央将
6、代入或，可求出本征半导体中的“本征载流子浓度”（ni）：,(7),(8),2.掺杂半导体,2.掺杂半导体若在半导体中掺入适当的少量杂质元素，则在半导体能谱的禁带中会出现附加的电子能级，从而可大大提高半导体的电子密度或空穴密度，从而大大提高其导电率。若杂质能级ED接近导带底，在常温下，除了本征激发外，杂质原子能级上的电子很容易激发到导带，使导带上的电子数大大增加，同时杂质原子成为带正电的离子。这种掺杂剂称为电子“施主”，这种掺杂的半导体称为n型半导体。第五族元素如P、As和Sb等是四价元素半导体Ge和Si的施主。若杂质能级EA接近价带顶EV，则它们很容易捕捉价带上的电子成为负离子，同时在价带中留
7、下空穴，从而使价带中的空穴数大大增加，半导体空穴的浓度大于自由电子的浓度。这种掺杂剂称为电子“受主”，这种掺杂半导体称为P型半导体，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半导体的受主。,没有完全离子化的电子施主和电子受主浓度分别为ND和NA，在n型半导体中np，故有n0=ND，代入(5)可得到n型半导体的Fermi能级：同样在p型半导体中p0n0，p0=NA，代入(6)式可得p型半导体的Fermi能级：将(9)式代入(6)式可求出n型半导体中空穴的浓度：将(10)式代入(5)式可求出p型半导体中空穴的浓度：而且可以得出无论在本征半导体还是在n型半导体、p型半导体中都有n0p0=ni2（ni
8、本征载流子浓度）,(9),(10),(11),(12),7.1.2 电解液的电子能级绝对电极电位,根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中的化学位。溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以接受电子的氧化剂。氧化还原电位的高低可以表示该氧化剂和还原剂接受电子和给出电子的能量的相对大小，因此也可以把它看作电子的化学位的一种量度。但氧化还原电位是相对某一参比电极测量的，金属和半导体中的Fermi能级测量是相对于真空的。要随溶液的电子能级与金属或半导体电极相比较，必须使氧化还原电位也以真空为标准。相对真空的电极值称为绝对电极电位，即一般取，这样溶液中的Fermi能级为：
9、,7.1.3 半导体/电解液的界面结构,1.本征半导体/电解质溶液界面结构在本征半导体深处，电子n0和p0数目相等，故过剩电荷充电的电极对电解质中正负离子施加一个电场，类似的外欧姆荷平面（OHP）上的一层电荷对本征半导体中电子和空穴也施加了一个电场力，因此接近表面的薄层中电子和质子将不相等。半导体中载流子的浓度很低，且存在两种载流子，所以半导体电极表面上出现剩余电荷时，也会在溶液一侧一样，存在着分散层，即空间电荷层，厚度在10102nm。和处理水溶液中双电层一样，对半导体内的空间电荷层的电荷分布，也采用玻尔茨曼公式和泊松方程来描述：（泊松方程）,又（玻尔-茨曼方程）式中x距电极表面x处的伏打电
10、势（x处的电势取为零）上式与泊松方程合并，得出：该式类似于古依-查普曼扩散双电层理论公式，可得出如下方程的解：q本征是总的空间电荷密度，s是半导体电极表面的电位。,如果考虑到 则可得 表达式线性化：积分上式可得到：K-1是半导体内空间电荷厚度和量度，其值随着载流子本征浓度的增加而减小。载流子浓度是多高时，空间电荷都被挤在电极表面上，这就是金属电极的情况。根据以上qx和x的表达式，可以得到如左半导体/溶液界面双电层模型：,由此可见，半导体表面有一个空间电荷层，可以储存电荷。虽然，这个空间电荷层会对半导体/电解质界面的扩散电容作出贡献。q本征和s微分可得：这也是一个余弦函数，可以用右图表示：因此半
11、导体/电解质界面的电容：然而半导体的空间电荷区的电容（约10-410-2F/m2）和半导体的HP之间的电容CHP（约为0.17F/m2）相比低得多，即CHPC本征，故 故实验测得的电容实际上就是半导体空间电荷层的电容，只是在电极上剩余电荷密度非常大时，C本征的数量级才变得与CHP接近。如果电解质溶液是稀溶液，双电层溶液一侧出现扩散双电层，界面上便出现三个电势：总微分电容：,即,2.掺杂半导体/电解质溶液界面能带变化掺杂半导体与溶液接触时，在界面电场作用下，表面附近也存在与本征半导体类似的空间电荷层。但在掺杂半导体中电子和空穴的浓度不相等，加上电离的施主和受主浓度后才是电中性的。施主和受主是均匀
12、分布在半导体中的，全被固定在晶格上，不像电子和空穴一样可以流动。因此，掺杂半导体的空间电荷分布要复杂得多。但它们的空间电荷层中电势和电容的变化的基本规律，和本征半导体仍差不多，只是微分电容曲线的极小值与本征半导体不同，偏离了平衡电势。首先考虑n型半导体和含有一种氧化还原的体系。两相接前，半导体的Fermi能级比溶液的Fermi能级高，则当两相接触时，电子将从半导体流向电解液，使界面处溶液中的氧化剂还原。界面半导体一侧出现正的剩余电荷，而溶液一侧出现负的剩余电荷。由此产生的界面双电层电场将阻止电子进一步转移，达到平衡后，溶液中氧化还原对的Fermi能级EF(o/r)与半导体的EF相等。界面上产生
13、的数值相应于两侧中初始Fermi能级之差的电势差，并引起半导体表面层中能带的弯曲（EB）。如果界面处的静电位为s，半导体本征中电位为0，则能带弯曲VB定义为VB=s-b。空间电荷层宽度,对p型半导体与O/R接触，则溶液中的R失去电子给半导体，该电子与半导体，价带中的空穴相结合。达到平衡时，同样使半导体的能带弯曲，形成空间电荷层。,3.平带电位以上讨论的都是在无外加电压时出现的情况，当对半导体电极施加外加电压时，就会改变其Fermi能级，因而改变其平衡状态下的能带弯曲。如果在某一外加电压下，正好使半导体内的电场变为零，即达到s=b，此外外加电场称为平带电位，用fb表示。半导体表面存在酸-碱对时，
14、电极表面相对于电解液本体的电位差可用Helmholz层的电位降H来表示（忽略分散层的影响）：H=常数-0.059pH这时平带电位可以按下式计算：半导体在真空中的Fermi能级,7.2 半导体电极反应,7.2.1 半导体电极的特点半导体电极与导体电极比较，有许多差别，这些差别决定了半导体电极反应的一系列特点，或荷电粒子在半导体/溶液界面迁移的动力学过程的特点。这些差别主要表现在：半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。在电极上存在剩余电荷时，对金属来说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很
15、大一部份降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。对本征半导体EF=(EV+EC)/2，如果|e0s|Ec-Ev，则EF处于禁带内，否则费米能级与弯曲能带之一重叠，决定于表面电势s，电极亦失去半导体的性质。,对半导体电极而言，可以认为外加电压的变化对溶液中紧密层电位没有多大影响，氧化态物质和还原态物质的能级也没有多大变化。但实践证明过电位的变化对半导体电极反应速度影响很大。这主要是由于过电位改变了半导体表面载流子浓度（可达几个数量级的变化）而引起的。可以说，半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大小决定的。半导体中有两种载流子
16、价带中的空穴和导带中的自由电子。由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应能力相差较大。,7.2.2 半导体电极上的简单氧化还原反应,设如下反应在半导体电极上发生 O+e=R在这里半导体电极只起着电子供应者或电子接受者的作用。根据弗兰克康东原理，只有在氧化态粒子中存在与半导体的电子能级相近的空闲电子能级，才能发生电子由半导体电极向氧化态粒子上的跃迁；或者在半导体有空闲的电子能级，而还原态粒子中的电子能级又与其相近，则可能发生电子由还原态粒子向半导体电极上的跃迁。而导带中的电子又
17、集中在导带底，而价带中的空穴集中在价带顶，因此实现上述反应的可能是导带中的电子e-，也可以是价带中的空穴h+：（溶液中的离子捕获电极内的电子）（溶液中离子向电极注入电子）O+e-=R O=R+h+反应究竟发生在导带中还是价带中，取决于溶液中氧化态和还原态粒子的能级与半导体能带边缘的相对位置。氧化还原态的能级与电极电位有关。在平衡条件下，电极电位越负，还原态物质越容易失去电子，表明其电子能级较高，有可能接近导带底Ec；反之，平衡电极电位越正，还原态物质失去电子越困难，即电子能级较低，有可能接近价带顶Ev。,在浓度极化不存在的情况下，如果导带中的电子参加的阴极反应速度用ic表示，空穴参加的电极反应
18、速度（价带中的电流密度）用iv表示，且两个过程都可以向正反两个方向进行，故(a)(b)即是说在半导体电极上存在四种不同的电子跃迁过程。电子离开半导体或空穴进入半导体的跃迁对阴极电流有贡献，而电子进入半导体或空穴离开半导体的跃迁，则对阳极电流有贡献。总电流为由四种电流相加 在平衡条件下，可以分别导出导带中的交换电流密度ic0和价带中的交换电流密度iv0：此时若相应的半导体表面的电子浓度和空穴浓度分别ns0和ps0表示，而电极极化时导带中电子浓度为ns，价带中空穴为Ps，则(a)的正反应速度可以表示为(a)逆反应（氧化反应）中无电子参加，故氧化电流密度与电位无关，因此电极极化时 最后导带中的净反应
19、速度,类似的，价带中空穴参加反应时，电极上的氧化还原电流密度为：还原电流密度为：故净反应速度为：前面已经指出，半导体与溶液界面的电位差主要集中在半导体的空间电荷层，电极极化出现的过电位也主要集中在空间电荷层，且半导体表面的电子和空穴的浓度与电位的关系服从玻尔-茨曼分布，则将ns和ps的值分别代入ic和iv的表达式中，则（A）（B）这便是半导体电极上简单氧化还原的电流密度与过电位的关系式。,这种反应有两种特点 在阴极极化时，0，(A)式中 该式具有塔费尔方程式的形式，可以认为电子传递系数为1；而在阳极极化时，逐渐趋近于零，故ic=-ic0。对一定的半导体材料，由于载流子产生和扩散的速度是一定的，
20、因此ic随增大而增大，但ic的极大值是。在价带中则相反，只有阴极极化时，ic与才成半对数关系，而阴极极化时，iv不能超过iv0。所以，阴极过程只有在导带中才能顺利进行，而在价带中，外电压仅影响阳极过程。半导体电极上反应O+e-=R的总阴极电流为。ic0和iv0的大小决定于半导体中的费米水平位置和氧化还原体系的平衡电势。平衡电势越负，费米水平越接近导带，电流ic越大。通过引进电子施主到半导体中，亦可产生这种效果。相反，引入电子受主到半导体中，则会导致iv0增大而ic0减小。因此，半导体电极反应的极化特征是很复杂的。,在n型半导体中阴极极化时，空间电荷层中的自由电子比未加电势时更多，反应可在导带中
21、顺利进行。对p型半导体阳极极化时，在价带中的反应十分顺利。如果对p型半导体阴极极化，则应在导带中消耗电子，而空穴受到排斥。随着极化的增大，空间电荷层中距电极表面接近的区域，可以出现电子浓度大于空穴的状态。不过这时，电极反应所需的电子要靠半导体内部载流子的产生和扩散供应。故电极反应速度也要受到它的控制，ic增大到一定值后，就不再随n增加了。达到极限值，即所谓饱和电流is。同样n型半导体的价带中进行阴极过程时，也可以观察到饱和电流。下图是n型半导体和p型半导体的典型极化曲线。,7.2.3 半导体的阳极溶解,半导体晶体主要是共价键结合，因此是比较稳定的，阳极溶解时，势垒较高。半导体中的电子和空穴可以
22、看做作共价键的缺陷，阳极溶解首先在这些缺陷位置发生。半导体表面的原子MF失去电子在表面上形成正离子MF+，可以经过两种可能途径：MF=MF+e-MF+h+=MF+正离子随后越过紧密层进行水化，形成溶液中的水化离子。但实际半导体溶解过程要复杂得多。锗阳极溶解时，第一步，是阴离子在电极表面破坏Ge-Ge键，释放出自由电子形成Ge-A和自由基Ge，此过程既可以在导带中进行（导带模型），又可以在价带中发生（价带模型）：（导带模型）（价带模型）两种模型都产生自由基，继续反应,N型和P型锗电极在被GeO2饱和的0.05 mol/LH2SO4中的阳极极化曲线。可见N型锗具有极限电流特征，这是因为表面缺乏空穴
23、，反应速度受空穴半导体内部向表面扩散速度或者空穴在表面产生速度的控制。而P型半导体与N型半导体不同，空穴是载流子，阳极极化促使其表面空穴浓度增加，因此不出现饱和电流，极化曲线遵从塔费尔方程式。如上图所示：,7.3 半导体电极的光效应,7.3.1 光照下的半导体/溶液界面1.半导体的光吸收半导体材料通常能强烈地吸收光能，具有数量级105 cm-1的吸收系数。可以发生本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收以及晶格震动吸收等各种光吸收方式。其中最重要的是电子再带与带之间跃迁引起的“本征吸收”。其特点是价带电子吸收能量的光子而跃迁到，同时在价带留下了空穴，即形成了电子-空穴对。发生本征吸收的条件
24、是E=hh=Eg。其中0本征吸收限，即能发生本征吸收的最低频率。由此得到本征吸收长波限0：（m）如半导体的Si的Eg=1.12ev，0=1.1m，GeAs的Eg=1.43ev,0=0.867m。,半导体吸收能量大于Eg的光子后就产生电子-空穴对，破坏了系统的平衡状态，由此引起的载流子浓度的增量分别用n*和p*表示，称为非平衡载流子浓度。这里n*=p*。对于n型半导体，n*称为非平衡多子浓度，n*称为非平衡少子浓度。用光照使半导体内部产生非平衡载流子的方法称为“光注入”。一般情况下，注入的非平衡载流子浓度比平衡时的多于浓度小得多。对n型半导体，若n*，p*n0，称为小注入。例如电阻率为1cm的n
25、-Si中，n0=5.51015cm-3，p0=3.1104cm-3，若注入n*=p*=1010 cm-3，属于小注入。但p*已几乎是p0的106倍，说明即使是小注入对非平衡少子的浓度仍有重要影响，而对多于浓度的影响则可以忽略。故通常所说的非平衡载流子一般指非平衡少子。,2.非平衡载流子的复合,光照停止后，光注入产生的非平衡载流子将从导带回到价带，导致但电子和空穴成对的消失，最后恢复到平衡浓度，这一过程称为非平衡载流子的复合。即使在平衡状态下，载流子的产生和复合仍然不断发生。即体系处于动态平衡。值得提出的是，光注入产生的电子-空穴对也必须快速将其分离成自由电子和自由空穴，否则它们极易重新结合而消
26、失。在具有很强电流的空间电荷区，容易实现电子-空穴的分离。对n型半导体而言，少数载流子空穴在电场的作用下移向电极表面，多数载流子电子移向半导体内部，从而实现电子-空穴对的分离，这种分离只有在空间电荷区才能发生。如果光激发产生的电子-空穴对在空间电荷层外，这种电子-空穴对很快重新结合而消失，除非分离的空穴能迅速迁移至空间电荷区。因此，空间电荷区是实现电子-空穴对分离的先决条件。,存在两种复合机理电子再导带和价带之间直接跃迁；电子和空穴在禁带中的杂质或表面态能级（复合中心）上复合。根据发生复合过程的位置，又可以分为体内复合和表面复合。不少物质都能吸收光而产生各种形式的激发态，但所引起的光化学反应的
27、量子效应都相当低。其中一个重要原因就是光生电荷对的分离效率很差。在它们参加有用的光化学反应前，就已经部分复合而淬灭。从这个意义上说，可以认为半导体中的空间电荷层是一个效能较高的电荷分离器，因此是一个效能较高的光能转换器。,7.3.2 光照下半导体、溶液界面上的电荷传递,通常，人们把半导体受光照而引起的平衡电位的变化称为光电压。如果分离的空穴在移动的电极表面没有因电极反应而消耗掉，就会在电极表面积聚起来形成光电压，从而降低能带弯曲，也会使Fermi能级向平带电位移动。光电压ph可表示为：光电压还与光强度I有关，最大光电压,1.光电压,2.光电流半导体电极的电流-电位特性是单向电流的整流特性，光照
28、半导体/溶液界面效果，主要表现在少子的浓度及其能量的显著变化上。光照使n行半导体电极上出现阳极光电流，而在p型半导体上出现阴极光电流。光电流的大小与光子的能级及光通量密切相关。少子流向半导体电极表面的流量J,可以认为是耗尽层流量Jdi和扩散层流量Jdiff之和：,这里使用单色光，波长为，强度I，为半导体的光吸收系数，w为空间电荷层的厚度，L为少子的扩散长度：光生少子迁移到电极表面后，发生与溶液中氧化还原对电荷转移的几率设为St,这种电荷转移形成光电流。有的少子迁移到表面后没有发生电荷转移，而是发生与表面态的结合，设发生这种表面态结合的几率为Sr,则光电流的表达式为：光电流-电位关系曲线实例示于
29、图：光电流从半带电位tb附近迅速上升，随后几乎趋于饱和值，饱和值与光照强度成正比。这是因为当空间电荷层内电位差变大，电流值增大时，由半导体内的少子的扩散迁移控制反应速度。,3.电流加倍反应 电流加倍效应是指半导体吸收一个光子导致固体/溶液界面上的两个载流子参与电荷传递的现象。以H2O2在P-GaP电极上的阴极还原反应为例。带有正可逆电位（E=1.77V）的H2O2在暗时没有阴极电流通过，不被还原。当光照上诉体系时，由图所示，有还原电流通过，而且在出现与产生电子浓度成正比的极限电流的变化极化区内，观测到的极限电流是普通氧化还原电位的两倍。,反应可以分两步进行，首先依靠所形成的导带内的电子进行第一
30、个阶段还原过程如果生成的中间产物OH的氧化还原能级处于价带附近。通过注入空穴，则可以发生第二阶段的还原过程：由此可以得到相对于生产电子的2倍电流，这种现象称为电流的加倍效应（current doubling effect）.除了H2O2外S2O42-、HCOOH的还原和甲醇的氧化过程中也是或发生同样的效应。发生电流加倍效应的条件是，半导体中的能带位置与氧化还原反应的能级之间存在如图所示的关系（即eRO.1,处于导带附近。eRO.2处于价带顶与价带底之间）,7.3.3 半导体电极的稳定性,前面讨论的问题都假定半导体材料是惰性的。其实，正如第三节所述半导体材料也可以参加反应。在光照下，具有较小的禁
31、带宽度的电极的溶解尤为显著，其速度有可能超过溶液中的目标反应的速度，这种现象称为半导体电极的光分解。这使得太阳能电极(PEC)不能长期稳定工作。若半导体电极为二元化合物MA，其分解反应可以表示为：（Sol溶剂，M2+Sol,A2-Sol溶剂化质子）用p和n分别表示的平衡电势，即“阳极分解电位”和“阴极分解电位”；pE和nE为相应的Fermi能级。若p(O/R)n,相当于pEnE，电极材料按式氧化或按式还原，电极不稳定。,除了半导体电极在导带电子和价带空穴作用下发生分解反应外，溶液中的O/R(包括溶剂)也能影响电极材料的稳定性。它们能与半导体电极竞相捕获载流子，而竞争反应的效率则决定于他们的Fe
32、rmin能级在能量坐标上的相对位置及动力学参数。当O或R或溶剂分子能比半导体电极更有效的俘获光生载流子时，它们即能够起到抑制电极分级而稳定电极的作用。实际上半导体电极是否发生分解，在很大程度上还决定于反应动力学性质，如果分解反应的某一步活化能足够高，而使热力学不稳定的半导体电极也可能表现为相当稳定。到目前为止，减轻半导体电极光腐能现象的方法提出了五种：采用不溶剂更加稳定的氧化物半导体。采用具有d带的过度金属化合物半导体。他们的特殊价带结构使他们具有良好的防腐能力。在溶液中加入能较快俘获光生载流子的氧化还原体系。为S2-/S22-.Se2+/Se22+.I-/I3-.Fe(CN)64-/3-,E
33、u3+/2+和二价铁等能保护CdS、CdSe、Ga、As和Si等。用宽Eg的半导体材料覆盖窄Eg的半导体材料，以及用贵金属，高分子导电膜等来覆盖窄Eg半导体电极。利用非水溶剂来降低被分解离子的溶剂化能。,7.4 光电化学电池,7.4.1 光电化学电池的分类在半导体光电化学的潜在实际应用中占中心地位的是在半导体电极组成的特殊电池中通过光电化学进行太阳能的转换。转换太阳能的光化学装置，根据吸收，从而进行第一个光过程的位置而分为两类：第一类是被溶液吸收，即光生载流子发生于溶液中，这类光电池称为光伽伐尼电池（或称光电解电池）；第二类光被电极吸收，即光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），这类电池通常
34、称为光伏特电池。光电化学电池可以分为两类：再生电池和光电解电池再生光电化学电池也称为电化学光伏特电池（photovoltaic Cell）,光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），直接将光能转化为电能，电解液中只含有一对氧化还原对，光电化学反应前后电解液整体不发生变化。亦称液体太阳能电池。光电极电池（photogalvanic cell）是将光能转换为化学能的装置，光生载流子发生于溶液中，就是利用光能将电解液中的水电极成氢和氧，电池在光化学反应中水被逐渐消耗。,7.4.2 再生光电化学电池,考虑一个n型半导体电极插在含有单一氧化还原对的电解液中，金属对电极插在同一电解液中，并且此氧化还原对在
35、该金属对电极上反应可逆，即组成为下电池：半导体氧化还原体系，溶液/金属。电池两级之间在在外电路通过一个电阻R连接起来，即构成一个直接生产电能的再生光化学电池。反应过程中不涉及净的化学变化目标是光能转化为电能。平衡时两个电极的Fermi能级分别依溶液中的氧化还原电位进行调整，半导体电极的能带弯曲为：VB=redox-a,当半导体受到光照时，电子激发到导带，并且其Fermi能级，当电路短路时，即R=0,金属对电极将趋于和半导体电极具有同一个Fermi能级，半导体上被激发的电子会通过外电路传到金属电极上，然后在那里将氧化还原对的氧化剂还原。如果这种氧化还原反应的速度低于电子从外电路传入金属电极的速度
36、，在对电极上就会形成过电位。相对应的，电子激发后在价带形成的空穴将移向半导体电极表面，在那里将氧化还原对的还原剂氧化。因此，半导体电极上的氧化反应与对电极上的还原反应想抵消，整个溶液没有发生净的化学变化。为了提高光吸收率，可以采用Eg较小的半导体电极。在考虑R=，即开路，这时电子不能通过外电流流向对电极，因此对电极的Fermi能级不会改变，半导体电极上将产生光电压,此时也不会对外电路做功。电流密度随电压的变化如右图：,例如三元半导体n-GaAs(1-x)Px为光阳极组成为下光电极。光阳极组成为下光电池：n-GaAs(1-x)Px0.87mol/NaOH,0.87Mol/LNa2SPt光电极在氮
37、气气氛保护下，钨灯为光源，光强35.2mw/cm2,测得半导体不同组成x时的ph，isc和光电转换效率。可见，x0.46时，光电转化效率院高于x0.46时光电转化效率。考虑到R为某个有限值，这时半导体Fermi能级的变化将等于电阻R上的电位降V与对电极上的过电位之和。外电路的电流和消耗的功率分别为：I=V/R;P=VI=V2/R改变电阻R可以获得对应的电压V电流I曲线如图。虽然功率P等予以坐标轴为两边，W(I,V)点为一个顶点的矩形面积（虚线围成部分）这一面积最大时有最大的功率Pmax.,7.4.3 光电解电池,这类电池的特点是在两个电极上实现不同的电极反应，把电池内电化学反应产生的化学能储存
38、起来，其电池可以写作：半导体反应体系（1）反应体系（2）金属此时的光电压必须超过两个电极上电极反应的电位差，这类电池最典型的例子有本多藤鸣等人发现的用n型半导体TiO2进行的分解水反应：n型TiO2O2,H2OH2O,H2Pt在光电解池中，两个电极上分别进行放出氢气和放出氧气的反应。4H+4e-2H2,2H2O+4h+4H+O2电池总反应为水的电解：2H2O2H2+O2右图显示锂光解水的工作原理：,半导体电极受光照射时，光激发产生的电子-空穴对将减小能带弯曲，至使Fermi能级升高。固此时外电路短路，金属对电极的Fermi能级必跟随半导体而升高，当其高于（H2/H+），金属电极上的电子便可以随
39、原溶液中的水，放出氢气。同时半导体电极上有光照产生的价带空穴在冬季电荷及电势的作用下移想电极表面，在那里把水氧化放出氧气。两电极上总的效应是水分解生产氢和氧。要实现光电解水，对电极材料的要求：金属电极的Fermi能级需位于（H2/H+）之上。由于(H2O/O2)=1.23V,在考虑到提高电化学反应速度要有一定过电位，半导体以Eg=2.2eV为宜。半导体平带电位还必需位于（H2/H+）之上，否则无论使用多强的光，都不可能把Fermi能级提高到（H2/H+）之上。常用n型半导体材料要同时满足、两条比较困难，可先选用Eg合适的半导体材料，然后在金属电极上施加一个负的偏置电压appi.以迫使其光照时F
40、ermi能级高于（H2/H+）。如图（下页）,目前还没有找到真正具有使用价值的运用于电解水的半导体电极，因为不仅要求各个能级位置之间近乎理想的搭配，还要求电析H2，O2催化性能良好。采用光电解实比某些其他化学反应似乎容易些，为金属电极上0.5N2+3H+3e NH3反应交换电流密度小，但光作用下用P-GaP/6MKOH/TiO2电解可获得0.37 mA/cm2的电解电流并获得NH3,HCOOH和HCHO等产物，用光电能结合。,7.4.4 太阳光发电,当太阳光照射在n型和p型半导体粘合而成的太阳光电器上，就会产生电。其工作原理如图所示。若用具有Eg以上能量的太阳光照射处于各自状态的P型半导体和n
41、型半导体的接合部，则在 其能量的作用下，使满带的电子受激进入导带，而在满带留下空穴，于是电子向n侧运动，空穴向P侧运动。即P侧带正电，n侧带负电，使p-n结处产生电动势（称为光电动势）。产生光电动势的器件叫太阳光电池，它已被应用于太阳光发电、台式计算机和钟表等。,太阳光发电器件使用的主要材料有单晶硅、多晶硅和非晶硅三种。例如单晶硅Eg=1.12eV,因此波长比1.13m更小的光发电是最有效的，这中光是可见光。屋外受太阳光照射发电的太阳光发电器件即使用晶体硅，也使用非晶硅，而几乎依靠荧光的台式计算机、钟表倾向于使用非晶硅。,参考文献,理论电化学导论龚竹青 中南工艺大学出版社 1998.2电极过程动力学导论 査全性 科学出版社 2002.6应用电化学 邝生青等 华中理工大学出版社 1994.9电化学动力学吴浩青等 高等教育出版社 1998.6电化学教程 郭鹤桐等 天津大学出版社 2000.9现代电化学 小泽昭弥 化学工艺出版社 1995.9电化学测定方法藤嶋昭等 北京大学出版社 1995.5半导体光电化学古列维奇等 科学出版社 1989.1光电化学的特性及研究进展罗芳等 江西教育学院学报 2000.3电化学吴辉煌 化学工业出版社 2004.4电化学方法原理与应用阿伦.J.巴法等 化学工业出版社 2005.5,
