原子簇化合物课件.ppt

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1、1,第六章 原子簇化合物cluster compounds,一、原子簇化合物的概念及应用1966 年首次提出簇合物的概念1982 年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。,2,原子 分子（簇合物）凝聚态；簇合物：几个上千个原子；空间粒径：1 几十 nm。键合原子据多面体顶点，簇中空。顶点原子间为多中心离域键。顶点常有配体。,3,B10H14,4,1、簇合物的分类（八种类型）.硼烷型：B6H10.碳硼烷型：C2B3H5.金属硼烷型：B4H8Fe(CO)3.金属碳硼烷型:(B9C2H11)Co.过渡金属原子簇:Fe5(C

2、O)15C.主族原子簇:As73-；.纯金属原子簇:Pb52-、Sn94-、.过渡金属夹心化合物：Fe5(C5H5)2,5,金属簇合物、非金属簇合物；同核簇、异核簇；低核簇、高核簇（4）；羰基配合物、亚硝基配合物；低价金属卤化物、氧化物、不饱和有机配体配合物。,6,1907 年报道的TaCl2H2O金属卤素簇合物；1913 年确定其组成为Ta6Cl12 7H2O；1950 年后才确定其结构；1970 年后开始发展簇合物化学键理论和探 索其结构的规律；早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键 进行量化处理；唐敖庆 建立9N-L规则用于立方烷原子簇；,7,Wade规则 p425有另一种说法,过渡金

3、属原子(9个价轨道)都可成键，仅3个给骨架，其余6个用于键合配体，可填12e，每个单元 M Lx，骨架成键电子数 PS=v+x 12。v 金属原子价电子数；x 配体提供的电子数；12 不参与骨架成键的电子数。,8,9 N-L规则（计算结构的方法）,N：簇骨架顶点数-金属原子数；9N：过渡金属原子提供的总轨道数；L：多面体骨架的边数。骨架相邻原子互作用成 反键轨道数同，M-M键(边)与恰反键轨道数相等，减去边数相当于减去反键轨道数。簇中，成键+非键轨道总数为,9N-L,9,1980 年后开发金属簇合物的应用(催化剂)；钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了解释 固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合 物的结

4、构模型；1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨，在蒸汽中发现C60，提出足球几何模型；,10,1990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备 了C60，用IR证实为正十二面体。1991年 美 贝尔实验室发现碱金属K 等掺杂后C60具有超导性(18K)。1997年 发现锥形高碳原子簇-巴基锥 和 由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎,11,2、簇合物的应用 催化活性、生物活性、导电性铂系簇合物：分子器件、功能材料催化剂、聚金属功能材料；MoS4，Cu4(SCN)2，(NC5H5)6:非线性光学、皮秒(10-12)光学、光限幅特性；锰簇：光合作用的氧释放中有重要作用。,12,

5、Ga6N6：宽能隙半导体、光探测器、光致发光二极管、半导体激光器、光学数据存储；氦团簇：超流体（无阻力、永不减速）；C60：半导体、光电子材料、超导(MmCn)K/C60 18K 超导。,13,二、硼烷,1、硼烷的合成和性质少氢型 BnHn+4（BnHn+2 BnHn）多氢型 BnHn+6 BnHn+8极不稳 物理性质与碳烷、硅烷相似。19121936 德 A.Stock 合成B2H6等六种。Mg3B2 和酸（低温、高真空）现多以B2H6制备其它高级硼烷。,14,BnHn+4BH5B2H6B3H7 B4H8 B5H9 B6H10B7H11 B8H12,BnHn+6BH7B2H8B3H9 B4H

6、10 B5H11 B6H12B7H13 B8H14,B9H15B10H16B11H17 B12H18 B13H19 B14H20B15H20,B9H13B10H14 B11H15 B12H16B13H17B14H28,15,B9H11B10H12B11H13 B12H14 B13H715,B9H9B10H10 B11H11 B12H12,BnHn+2BH3B2H4B3H5 B4H6 B5H7 B6H8B7H9 B8H10,B n H n BHB2H2B3H3 B4H4 B5H5B6H6B7H7B8H8,16,硼烷无色、抗磁活泼、可燃甚至自燃都与水反应 硼酸+H2活泼性 BnHn+6 BnHn+

7、4,17,性质p402,18,19,均裂,非均裂（异裂）,B接受电子对,BH2(NH3)2+BH4-,较大的Lwies碱 均裂,较小的Lwies碱 异裂,：,20,2、硼烷的结构类型和命名,（1）.结构类型 闭合（closo）巢式（nido）蜘蛛式（arachno）敞网式（hypho）稠合式（conjuncto）,21,封闭型硼烷阴离子 BnHn2-(n=612),四面体（n=4）Td,三角双锥（5）D3h,B4H42-,B5H52-,22,八面体（6）Oh,五角双锥(7)D5h,B6H62-,B7H72-,6个B，36=18e，6个H用6个e，余12+2（电荷），7=n+1 对,23,十二面

8、体(8)D2d,三顶三棱柱(9)D3h十四面体,B8H82-,B9H92-,24,双帽四方反棱(10)D4d十六面体,十八面体(11)C2v,B10H102-,B11H112-,25,20 面体（12）Ih,B12H122-,26,B5H9,B6H10,缺一个顶点,4个H桥,n个外向H,巢型结构BnHn+4,53=15e，外H用5e，骨架10+4(桥H)=14e=n+2对,27,B10H14 巢型结构,n个外向H,缺一个顶点,4个桥H,笼形,28,桥H,切向H,n个外向H,B4H10,比巢式再少一个B,网型结构 BnHn+6,43=12e，外H用4e，“骨架”8+6(桥H+切向H)=14e=n

9、+3对,缺二个顶点,桥H+切向H=6,29,B5H11,B9H14-,网型结构,切向,缺二个顶点,缺二个顶点,30,开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口 中性,闭式B7H72-,B6H64-,B5H55-,巢式B6H6,网式B5H11,4-5-不稳,31,32,B5 H9 P(CH3)32,B5 H9 Ph2PCH22,敞开型结构（敞口更大、几乎为平面）,33,B15 H23,稠合型 通过12个B连接稠合,共享1个 B,34,稠合 B8 H18,连二 B4 H9,2中心 B-B键,35,稠合 B10H16,以2中心 B-B键相连,36,共边稠合,37,共用3个B稠合,38,共用 4 个 B 稠

10、合,39,（2）.硼烷的命名,甲、乙、丙 十一(硼数)前缀可略(闭、开)后缀(H数)B5H9 开式-戊硼烷（9）通式BnHn+4（6）B10H14 开式-癸硼烷（11）B20H16 二十硼烷（16）稠合,40,阴离子（硼酸根）B12H2-12 闭式的通式 十二氢-闭式-十二硼酸根(2-)离子 硼烷及衍生物的编号法则 选最高次对成轴，由上 下,41,选最高次对成轴，由上 下,4,4,5,双帽四方反棱 D4d,20 面体 I h,42,B10H14 骨架硼原子的编号,43,闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低,C,C,44,3、硼烷的化学键（1）多中心定域键,3中心 2e,45,3个 原

11、子轨道,B2 H6分子轨道,成键轨道,非键轨道,反键轨道,46,高级硼烷中的5种键型,端 B-H 键 B-H 2c-2e 桥 B-H-B 键 3c-2e B-B B-B 2c-2e 开式B-B-B键 3c-2e p421闭式B-B-B键 3c-2e p421,47,闭式三中心,开式三中心,轨道,48,（2）硼烷及其衍生物的拓扑图像,拓扑学：数学一分支拓扑性质：几何图形在一对一的双方 连续变换下其不变的性质。例如：橡皮变形时，在橡皮上的图形不破 裂或折迭，有些性质还是保持不变，如，曲线的闭合性、两线的相交性等。,49,仅关心化学键的形式，不关心键长 键角等s：3c-2e s氢桥 t：3c-2e

12、t 叉硼y：2c-2e B-Bx：2c-2e“端”氢数(n之外的),对Bn Hn+m，x=m,50,n=B 数=端H=s+t=H桥+B叉 m=H桥+切向 H=s+x,n个B n 个端 H 无切向H,n=4，s=4，x=2,B4H10，m=s+x=6,B5 H9，m=s+x=6,巢式,网式,Bn Hn+m,51,BnHn+m中 s，t，y，x 的关系,p420 例7.1，例7.2,不适合于 闭合式结构,52,4、分子轨道法,骨架电子对数-骨架成键分子轨道数B6H62-每个B 有4 价轨道 每个B-H 单元,5个价轨道,4 个价电子，外向B-H键(spz)-1s 形成 2c-2e键 另3个轨道(s

13、pz px py)余 2e 6=18个轨道成骨架，2e6+2e=14e,53,B6H62-中 6个 spz AO 6 个 MO(3组),a1g 强成键,t1u*反键 3重简并,e1g*强反键 2重简并,54,12个p AO 12个 MO,3个t2g 成键,3个t1u 成键,3个t*2g 反键,3个t*1u 反键,4 组,3重简并,能量升高,55,B6H62-骨架分子轨道能级图,能量接近 混排,B6H62-,26个价e B-H 用12e 骨架用14e,最高被电子占有分子轨道,最低空分子轨道,3,2,3,3,1+3+2=,34=,56,福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:决定分子中电子得失和

14、转移能力以及分子间反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道frontier(molecular)orbital，简称FMO，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO），这些轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。,57,多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系,n,n+1,58,5.硼烷的结构规则Wade规则,K.Wade 1970s硼烷及其衍生物的骨架电子对数 与其结构类型有关。BnHn+m 共(4n+m)个价 e，其中B-H(2n个 e)骨架成键电子

15、对数4n+m-2n,59,计算离子要 e p426 例7.3,60,三、硼烷的衍生物,1、碳硼烷（1）分类 闭式、巢式、网式,61,最低配位数规则,氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)相连接，且尽量远离于碳原子(不缺e)。,62,（2）命名,给杂原子最小编号（X 代 X 硼烷）,1,2-二甲基-巢式-戊硼烷(7),3-甲基-2碳代-巢式-己硼烷(8),63,邻 间 对 C2B10H12的三种异构体,64,2、金属碳硼烷 和金属硼烷,Fe(C2B9H11)2 2-,为推测结构，提出BH单元和分子片概念,65,原子簇分子片提供的电子数的计算,每个BH单元提供 2 个e每个CH单元提供 3 个e过

16、渡金属片ML x 按 v+x-12 计算 v M的价电子数 x n个配体 L 提供的电子数M 9个价轨道，3个成骨架、另6个可纳12e。例：Cr(CO)2 v+x-12=6+4-12=-2,66,某些典型的原子簇分子片提供的电子数 v：M的价电子数；x：n个配体 L 提供的电子数,v+x-12,67,计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数 p436(CH)2(BH)3 Fe1(CO)3 骨架原子数n=6 CH单元提供3个电子 BH单元提供2个电子 分子片Fe(CO)3 提供2个电子（见上表）骨架电子对数 PS=（1/2）(32)+(23)+2=7=n+1 闭式,v+x-12=8+6-12,68,一些

17、闭式金属碳硼烷的结构,69,一些巢式金属碳硼烷的结构,70,四、过渡金属原子簇化合物,1、过渡金属簇合物的结构（1）三核簇 金属骨架为三角形（D3h）Re3X123-、Re3X112-、Re3X10-、Re3X9,71,Re3X123-的结构,72,一些三核羰基簇的结构,73,某些M3(CO)12的结构和性质,M半径大，只能端配,74,（2）四核簇,四核簇的金属骨架多呈四面体,75,（3）五核簇,三角双锥,四方锥,76,（4）六核簇,多为八面体,77,（5）高核簇,Rh15(CO)273-高核铑的结构,pm,78,2、多面体骨架电子对理论(PSEPT),n=3 7 时PS=n 1 双帽多面体P

18、S=n 单帽多面体PS=n+1 闭式PS=n+2 巢式PS=n+3 网式,过渡金属原子簇化合物,79,PS=(1/2)(n p+x q 12n),n 金属原子数(顶点数)p 金属原子价电子数x 配体数目q 每个配体提供的电子数 3n个轨道放骨架电子 6n个非键轨道容纳12n个电子,80,例7.10 Fe4(CO)13 H,PS=(1/2)(48+212+4+1+1)-124=7=n+3 网式,PS=(1/2)(n p+x q 12n),p450,C与O同时与Fe配位,81,PS=7 等电子体系列簇合物的结构,单帽八面体是在正八面体上加一个顶点,82,83,84,3、簇价分子轨道法 要点,（1）

19、簇合物中 M M 互作用能主要考虑 轨道之间的重叠，s-p 重叠大 d-d 重叠小（2）ns、np、(n-1)d 组合成两种轨道 高位反键分子轨道 HLAO 簇价分子轨道 CVMO,85,M3 簇 MO能级图,M3 27个轨道 3个HLAO 24个CVMO 可 48个簇价电子Fe3 24个价e 进12个CVMO还有12个CVMO可 容纳12对电子所以Fe、Ru、Os M3(CO)12,3个,86,4、过渡金属簇合物的价键和分子构型,（1）簇合物中金属原子之间键价计算 计算Mn 价电子总数(g)包括3部分n 个 M 的价电子数配体 提供的电子数（下表）净 电荷数 价键：簇合物分子骨架中金属原子间

20、键数,87,88,89,按 18 电子规则 p459 18n=g+2b g：已有价电子数 b：M-M 键 数 b=()(18n g)对 Re4(CO)2-16 b=()(184 162+2)=5,90,价键与键长的关系,91,（2）簇合物的价键与结构,(1)二簇合物 Re2(O2 CPh)4Cl2 b=()(182(27+34+2)=4,Re价电子数,分子片 e 数,四重键,b=()(18n g),92,一些二核簇合物的价键与结构,93,五、簇合物中一些 M-M 多重建,1、多重建的类型（1）M M 四重建Re2Cl2-8,D4h 重叠型,94,Re2Cl2-8Re Xe 5d 5 6s2 Re 5d 4 d0 Re-Cl dsp2 5个d 轨道(dsp2)余4 个 2个Re原子的 4个d 轨道互四重叠 1个键；2个键；1个键,95,M-M 间5种d-d重键,侧-侧,面-面,96,四重建变为 三重建的两种途径2 42 2 4 2 42 2 4 2*2,（2）M M 三重建,97,2、形成M M键的判据（1）M M 键距小于纯金属晶体中的；（2）磁矩减小。,