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1、YULIN NORMAL UNIVERSITY,第 四 章,炔烃和二烯烃（Alkynes and Dienes）,YULIN NORMAL UNIVERSITY,要求:1、掌握炔烃、二烯烃的化学性质。2、初步掌握共轭效应的有关知识。3、初步掌握速率控制和平衡控制的有关知识。4、掌握炔烃金属试剂在有机合成上的应用。5、初步掌握共振论的基本知识。,概述：,炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。,二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。,炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2,不饱和度为：2,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第一节 炔烃,一、.炔烃的结构,1、结构：,YULIN NORMAL U
2、NIVERSITY,碳为SP杂化。,线型分子。,两个轨道互相垂直，电子云是以CC键为轴对称分布的。,略比C=C稳定。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例：,1-戊烯-4-炔,4,5-二溴-1-戊炔,2、异构：,只有构造异构，无顺反异构。,碳链不同,叁键位置不同,二、命名：,系统命名(IUPAC),3-甲基-1-丁炔,3-methyl-1-butyne,5-甲基-3-庚炔,5-methyl-3-heptyne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,3-戊烯-1-炔,3-penten-1-yne,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,（从烯一端编号）,二(1-环
3、己烯基)乙炔,Di(1-cyclohexenyl)ethyne,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,E-6-methyl-4-hepten-1-yne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔,(2R,5R)-5-bromo-2-chloro-3-hexyne,普通命名：乙炔为母体。,二甲基乙炔,dimethylethyne,三氟甲基乙炔,Trifluoromethyl-ethyne,乙烯基乙炔,ethenylethyne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,二、炔烃的物理性质,三、炔烃的化学性质,加成反应,氧化反应,有微弱的酸性,1
4、.端基炔氢的酸性,1).碳素酸的酸性,为了与无机酸区别，叫碳素酸。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例：,反应类似于酸、水与碱金属或碱的反应，所以乙炔具有酸性。,而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，仅有很小的失去氢离子的倾向。,一组实验数据：,15.7,25,44,50,可见乙炔的酸性比水弱得多，只是和有机物相比，它有酸性。,乙炔酸性的解释：,乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚,YULIN NORMAL UNIVERSITY,能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的CH键,极性增加：,氢具有酸性。,-,+,2).炔化物的生成,
5、.乙炔或,可和NaNH2、RLi、RMgX反应,都是良好的亲核试剂。,在合成上很有用，可将炔基引入产物中。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,应用实例:,（1）,(2),YULIN NORMAL UNIVERSITY,.乙炔或,可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜,的氨溶液反应。,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（红色）,应用：鉴别乙炔或,注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2.加成反应,1).加卤化氢,炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正
6、离子的稳定性决定的。,炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子,烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子,实验证明碳正离子稳定次序为：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.符合马氏加成规则,.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段,1-己炔,2-碘-1-己烯,73%,氯乙烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键 的两侧。,3-己炔,(Z)-3-氯-3-己烯,(97%),2).加水,分子内重排,加热,乙烯醇（不稳定）,氧上电子对与轨道发生p-共轭,使氧上氢有酸性,易失去而重排.,YULIN NO
7、RMAL UNIVERSITY,注意:,.催化剂：,.符合马氏加成,.重排过程：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,3).加卤素,可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,AlR3,TiCl4,丙烯腈,聚丙烯腈,重要的化工原料：,乙炔,乙烯、丙烯、丁二烯,苯、甲苯、二甲苯,萘,3.硼氢化反应,炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,亲核加成:,重排,将炔烃转化为顺式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,注意：,总结：,YULIN NORMA
8、L UNIVERSITY,4.氧化反应,1).臭氧化反应,应用：推测结构,2).高锰酸钾氧化,YULIN NORMAL UNIVERSITY,5.加氢和还原,炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。,1).催化加氢,.Lindlar（林德拉）催化剂：PdBaSO4 或,90%,特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.NiB（硼化镍）催化剂,硼化镍,特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。,2).化学还原,.炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,机理：,
9、负离子自由基,乙烯型自由基,反式,稳定,顺式,乙烯型自由基,反式烯烃,乙烯型负离子,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,链端的炔烃与硼化氢反应得偕二硼烷,得不到所需的产品。但与取代硼烷反应后的产物，经氧化后再水解，则可得到醛。例如：,通常试剂不能用硼化氢，易生成偕二硼烷。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,6.聚合反应（主要讨论乙炔）,YULIN NORMAL UNIVERSITY,乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。,例：,环辛四烯,乙烯
10、基乙炔,三.炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢,邻二卤代烷,偕二卤代烷,乙烯式卤代烃,强碱,高温,常用试剂：,常用来制端炔,例：,例：,50-60%,54%,YULIN NORMAL UNIVERSITY,用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。,90%,2.炔烃的烃基化,例：,注意,YULIN NORMAL UNIVERSITY,注意：.是一种增长碳链的方法,.一般用伯卤代烷,练习：实现下列转变,1、,答案：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2、,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第二节 二烯烃,一、分类及命名,1、分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：,
11、共轭二烯烃,单双键交替排列,例：,孤立二烯烃,性质同单烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,累积二烯烃,例：,丙二烯,命名：,1,3-丁二烯,S-反,反式构象,S-顺,顺式构象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,(2Z,4E)-2,4-己二烯,注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。,(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯,1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2.共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论,1).共轭二烯烃的结构,一组实验数据：,氢化热：125.9 kJ/mo
12、l,1-戊烯,1,4-戊二烯,氢化热：,预计：125.92251.8 kJ/mol,实测：254.4 kJ/mol,预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,另一组实验数据：,126.8 kJ/mol,1-丁烯,预计：126.82253.6 kJ/mol,实测：238.9 kJ/mol,1,3-丁二烯,实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。,为什么共轭烯烃稳定？,YULIN NORMAL UNIVERSITY,氢化热,四个碳原子均为SP2 杂化,所有原子处于一个平面,YULIN NORMAL UNIVERSI
13、TY,1,3-丁二烯的模型如下图：,不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种4个C的P轨道交盖形成的体系称为共轭体系。,共轭体系：原子间发生相互影响，使 体系能量降 低，稳定性增大的体系。,共轭体系的本质：电子离开原来轨道发生离域，即 可在体系内的任何地方运动。,2）.共轭体系分类,-共轭,轨道与轨道组成,四个电子分布在四个碳原子上,p-共轭,轨道与p轨道组成,p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。,四个电子分布在三个原子上,轨道与p轨道组成,烯丙基碳正离子,A、,B、,YULIN NORMAL
14、UNIVERSITY,两个电子分布在三个碳原子上,正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。,C、,D、,烯丙基自由基,烯丙基碳负离子,-超共轭,YULIN NORMAL UNIVERSITY,-p超共轭,注意：超共轭效应比共轭效应弱,诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。,例：,诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。,共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。,电子效应,诱导效应,共轭效应,3).共振论,例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：,电子衍射光谱法测定C
15、2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即电子发生了离域。,所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。,例：醋酸根通常表示为：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。,共振论认为醋酸根的真实结构为：,意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。,1,2,这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。,注意：杂化体是单一物，而不是混合物。,虚线表示负电荷离域,虚线、实线共同表示C-O键键长,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例：烯丙基自由基：,例：
16、烯丙基碳正离子：,从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的 改变。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,共振式书写必须遵循下列规则：,1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。,例：,2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。,3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性吻合。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：,共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。,.在共振式中，若
17、经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定。,.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂 化体越稳定。,估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.满足八隅体的经典结构式稳定,贡献较小,较稳定（八隅体）,贡献较大,贡献较小,贡献较大,.没有正负电荷分离的经典结构式稳定,较稳定（无电荷分离）,贡献较大,贡献较小,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性 大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式 较稳定。
18、,贡献较小,较稳定（N的电负性比C大）,贡献较大,.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。,较稳定,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例：,用共振论解释氯乙烯分子中C-Cl键稳定，较一般的C-Cl键短。,较稳定,1,2,解释：1 较稳定，对共振杂化体贡献较大，2 虽稳定性较差，但 仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般 的C-Cl键短。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,3.共轭二烯烃的反应,1).加卤素和卤化氢,1,2-加成,1,4-加成,1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征,YULIN NORMAL UNIVERSITY,1,2-加成,
19、1,4-加成,符合马氏加成规则,1,2-加成,1,4-加成,YULIN NORMAL UNIVERSITY,YULIN NORMAL UNIVERSITY,共振论解释：,共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。,例：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,高温1,4-加成产物为主,低温1,2-加成产物为主,为什么？,2).Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应,指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键反应，生成含六元环化合物的反应。,含活化烯键或炔键的化合物：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,1,3-丁二烯,丙烯醛,双烯体,亲双烯体,4-环己烯基甲
20、醛,特点：,.以S-顺参加反应,.顺式加成,共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.内型产物为主,内型,外型,新形成的键与氧桥离得近,YULIN NORMAL UNIVERSITY,YULIN NORMAL UNIVERSITY,内型产物：,.反应属可逆反应,练习：由,合成,提示：经过的反应,YULIN NORMAL UNIVERSITY,练习：完成反应,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第三节 共轭效应一、共轭效应的产生和类型 1、类型（1）-共轭 单双键互相交替分布的体系。CH2=CH-CH=
21、CH2（2）P-共轭 CH2=CH-Cl（3）-共轭体系 CH3-CH=CH2,CH3Ph（4）-P共轭体系 CH3-CH-CH3,二、共轭效应的特征（P96）1、键长趋于平均化,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2、比对应的单烯烃能量低3、折射率较高三、共轭效应的传递 可从共轭体系的一端传递到很远的另一端。四、静态 P共轭效应和静态 共轭效应的相对强度 1、P共轭+C效应：-F-Cl-Br-I-OR-SR-SeR-TeR,-NR2-OR-F,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2、共轭,-C效应:(1)同周期元素电负性大者则大。=O=NR=CR2(2)同主族元素共轭
22、效应越匹配则-C效应越大=O=S,3、和P超共轭(仅体系 位的CH的 键电子)可从氢化热的大小分辨出（P 97）供电子的超共轭效应基团大小：CH3-CH2R CHR2 CR3,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第四节 速率控制和平衡控制 利用反应快速的特点来控制产物组成的比例的控制称为速率控制（也叫动力学控制）。利用平衡到达来控制产物组成的比例的控制称为平衡控制（热力学控制）,YULIN NORMAL UNIVERSITY,练习：以丙炔为原料合成1-丁烯,思考题：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物：,YULIN NORMAL UNIVERSITY,作业：（P98-101）2、（3）、（5）8、9、14、（5）、（7）、（8）16、（3）、（5）19、（2）、（5）思考题：12,YULIN NORMAL UNIVERSITY,
