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1、焦化装置设备腐蚀情况综述张印国（中国石化股份有限公司沧州分公司 炼油三部）摘要：通过对焦化装置典型设备腐蚀的论述，列举出焦碳塔油气线、辐射线、软化水线、加热炉、冷换设备及阀门等，分别分析出主要腐蚀原因，并且提出了处理与防范措施。关键词：焦炭塔、加热炉、分馏塔、冲蚀、阀门、测厚1 前言1.1中国石化股份有限公司沧州分公司50万吨/年延迟焦化装置于1999年3月底正式建成投产，采用典型“一炉两塔加工工艺”。主要设备包括加热炉1台、塔5座、储罐75台、气压机组1套、冷换设备50台、高温管线2100多米。1.2主要设备防腐情况，加热炉的辐射管及对流管均采用Cr5Mo材质，焦碳塔筒体采用20R，分馏塔筒
2、体采用20R+0Cr13Al的复合钢板、塔内构件及塔盘采用不锈钢材质，冷换设备根据不同操作条件分别采用了不同的管束防腐措施，分馏底循环、辐射等高温管线1000多米采用Cr5Mo材质，后来陆续对其它高温管线进行材质升级900多米。2焦碳塔高温油气线2.1焦碳塔顶部的高温油气线上部的支管多次发生泄漏，截止到2007年大修以前，泄漏达到20多次，主要统计如下表： 时间泄露部位支管规格及材质腐蚀情况解决方法2001.08.1212米油气线补油线1686.5 Cr5Mo测厚减薄到3毫米更换2002.05.1539米油气线引压管484.5 20#局部穿孔泄露更换2002.05.1839米油气线急冷油管32
3、4.0 20#测厚减薄到1毫米更换2002.05.2439米油气线热电偶接管324.0 20#局部穿孔泄露更换2002.06.1712米油气线引压管484.5 20#局部穿孔泄露更换2002.09.1612米油气线呼吸阀接管1145.5 20#测厚减薄到2毫米更换2002.09.2012米油气线安全阀接管1686.5 20#测厚减薄到3毫米更换2004.06.2239米油气线的开工线接管1686.5 Cr5Mo测厚减薄到3毫米更换2004.09.1312米油气线到放空塔接管2737.5 20#局部穿孔泄露先包盒子检修更换2004.09.1632米油气线清焦手孔1686.5 20#减薄到2毫米包
4、盒子2005.05.1612米南塔溢流线大小头2738/2197 20#局部穿孔泄露先包盒子2006.07.12南焦碳塔顶安全阀接管2739 20#局部穿孔泄露包盒子2006.08.1北塔油气线清焦手孔1686.5 20#测厚减薄到3.2毫米包盒子2006.10.20北塔12米安全阀前接管1686.5 20#减薄到3.8毫米包盒子2006.11.7南塔顶急冷油入塔接管895.5 20#局部穿孔泄露包盒子2.2特点分析：泄露部位集中在高温油气的分支管道上，并且存在气相与液相介质交变经过；管道减薄都发生在工艺生产存在死区的部位；死区管道一般两边减薄，中间最严重；高温油气主管道为377*10，材质为
5、20#，多次测厚没有发现明显减薄（2006年8月份测厚主管局部由10毫米减薄到8毫米），而其上面接管，直径从32到273都出现了严重减薄现象。典型分支管道容易腐蚀部位情况如图（1）：2.3原因分析：高温减压渣油在焦碳塔内经过裂解与缩合反应，产生焦碳与高温油气，高温油气在连续不断进入分馏塔过程中，势必对经过的管道产生腐蚀作用，而死区的管道内存有水，即使经过蒸汽试压、蒸汽预热，也不能排净其中的水，在油气预热、油气循环、换塔等过程中，管道温度逐渐从常温升到420的工作温度，死区内管道存水也是逐渐蒸发，并且与高温油其中的硫、硫化物反应产生酸性气，对附近管道产生极强的腐蚀作用；管道虽然材料相同，由于材料
6、中杂质的存在，在有电解质溶液水存在的情况下，管道本身还会发生电偶腐蚀；死区管道内水完全蒸发后，只有高温油气经过时，在死区管道又会产生涡流，反复冲刷管道内壁。综合分析，管道腐蚀主要原因三点：酸性气腐蚀、电偶腐蚀、涡流冲刷。2.3.1酸性气腐蚀：由于介质含硫较高，酸性气腐蚀主要是高温硫腐蚀。当介质温度高于240时，随着温度的提高则高温硫腐蚀加剧，到430达到最高值。到480时分解接近完全，腐蚀开始下降。500以后出现高温氧化腐蚀，已经无高温硫腐蚀。腐蚀反应式H2S+FeFeS+H2 H2SH2+SFe+SFeSRCH2CH2SH（二硫酸）+FeFeS+ RCHCH2+ H2 而腐蚀速率取决于硫化氢
7、的浓度，由于各部位硫化氢浓度不等，所以管道并不是均匀腐蚀。若环境中同时存在硫与环烷酸的情况下，由于生成物硫化氢与硫化铁都能参加二次反应，因此会加剧腐蚀反应过程。2.3.2冲刷腐蚀：由于腐蚀性流体与金属表面的相对运动，引起金属加速腐蚀与破坏。若物体流动速度大或者含有固体颗粒，则冲刷腐蚀速度会大大加快。高温油气介质中就含有焦粉颗粒，对管道存在着一定的冲蚀。直管道内壁均匀结焦，冲蚀并不严重，这也是结焦层保护的结果，当然若焦层变厚会影响到工艺操作。而主线的支管属于流动的盲区，由于管径突然变小，管道内容易形成的涡流，受冲击的表面剪切力增加，使冲刷腐蚀加剧。而且不断的冲刷使管道内壁形成的焦层逐步脱落，从而
8、失去焦层保护的作用，又促进了酸性气腐蚀。2.3.3电偶腐蚀：指两种或两种以上具有不同电位的金属接触时造成的腐蚀。而同种金属由于内部的化学与物理不均匀性，例如成份偏析、金相组织差异、以及焊接、冷变形加工等都会导致材料产生电位差，尤其是支管焊缝与支管基体之间也因此会形成电偶腐蚀在阳极区金属经离子状态溶出，阴极区获得残余电子并发生析氢反应。在酸性水溶液中：FeFe2+2e- （阳极反应）2H+2e-H2 （阴极反应）2.3.4综上所述，油气线上支管的腐蚀原因不是单一的，而是随着生产周期的不同，主要腐蚀形态也会随着变化，在生焦过程中主要是硫腐蚀与冲刷腐蚀；在冷焦放水、蒸汽试压、蒸汽预热、油气预热与循环
9、过程中，腐蚀形态以电偶腐蚀为主。2.4采取的措施：对于DN50以下的接管如急冷油、热电偶、压力表等引压管予以提高材质等级，由20#更换为1Cr18Ni9Ti；对于安全阀与呼吸阀的接管，在没有材质升级的情况下予以更换为厚壁管；对于发现几处减薄部位，处于安全施工考虑，一般予以包盒子，到检修期间予以更换。直到2007年大修，焦碳塔顶油气线部分管道进行了材质升级，由20#钢全部升级为Cr5Mo材质，同时去除了油气线上不必要的手孔。3软化水线3.1 到2006年5月份，陆续发现进装置软化水线腐蚀严重，主要表现为腐蚀穿孔，仅做卡具就多达6处。进入11月份后，注水线又发生几次泄漏：11月3日焦化炉南注水上游
10、阀（DN40）本体焊缝泄漏，进行包盒子处理，分析主要原因在于阀门本身存在质量缺陷，同时存在介质腐蚀；11月21日，柴油与注水换热器的注水出口接管焊缝部位腐蚀泄漏，以前曾经两次补焊完好，都是几天不到又出现泄漏点，最后对焊缝部位予以整体包盒子；12月7日注水线（60*5 20#）在加热炉西部出现砂眼，予以包盒子；12月7日加热炉南注水控制阀处法兰焊缝处砂眼，予以带压堵漏；12月18日注水线在分馏框架区部位出现泄漏，测厚证明仍然是砂眼，予以打卡子堵漏；2007年1月8日发现加热炉西侧注水线出现三个砂眼，分布在仪表控制阀前过滤器的焊缝和管道焊缝上，当时用锤子敲击予以暂时封闭，不到一周时间该部位又出现泄
11、漏，最后用卡兰予以堵漏。3.2原因分析：发现泄漏点多为砂眼，也有焊缝缺陷，部位多发生在焊缝周围。腐蚀管道内部多为麻点状坑蚀，分析认为溶解氧腐蚀。溶解腐蚀是一种发生在铁和氢或氧之间的自发的电化学过程。其反应式有： 阳极：Fe Fe2+ 十 2e 阴极：2H+ 十 2e H2 1/2O2十2H+ + 2e H2O 1/2O2十H2O十2e 2OH-割除软化水线腐蚀如下图（2）：3.4采取措施：利用2007年大修机会，对装置原软化水线进行更换；对2006年小修新上的注水管线，分析认为管道施工存在质量缺陷，将126道焊缝表面全部磨开，然后进行补焊处理。4辐射线4.1辐射线因为操作温度达到380，因此管
12、道设计材质即为Cr5Mo，但装置于2002年9月11日泄漏着火直接原因就是辐射线材质用错，用15CrMo代替Cr5Mo材质导致；2004年大修期间，在材质普查确认过程中发现辐射出口泄压处的三通材质为15CrMo并且测厚不足4mm（原设计11mm），实行部分更换。4.2辐射线不仅操作温度高，操作压力也达到3.0MPa以上，因此它是防腐工作的重点，包括辐射泵的预热线、管线上压力表与温度计接管、扫线与热偶接管等都不能疏漏。4.3在确保材质不能用错的前提下，增加测厚的频次，发现异常情况要及时处理。5加热炉5.1焦化炉的辐射炉管共计88根，下面的76根已经由Cr5Mo升级到Cr9Mo，其中南北两侧最下面
13、的10根炉管表面为防止高温氧化，还进行渗铝处理。几次检修检查发现，渗铝措施较好地解决了炉管表面氧化爆皮的问题。5.2因对流室顶部存在烟气露点腐蚀，测厚发现注水管有减薄现象。利用2005年3月小修的机会，更换了加热炉对流室内的68根注水管。5.3预热器管束多次腐蚀减薄甚至穿孔，而且翅片空隙中堆满垢物。利用2007年大修机会，更换了全部热管。目前排烟温度在140左右，热效率达到91%以上，但如何保持长周期的运行仍然是一个课题。具体考虑的方案有：增加热管翅片间距来减少取热面积从而适当提高排烟温度或者选用表面镀陶瓷热管来避免金属的露点腐蚀。腐蚀的预热器热管如下图（3）：6冷换设备6.1焦化装置冷换设备
14、运行比较稳定，绝大多数设备管束使用寿命在5-6年之间，个别情况问题也依然存在。6.2甩油与接触冷却塔底循环冷却槽管束，原来更换周期一般为0.51年，失效形式表现为外壁腐蚀穿孔泄漏，因为管束浸在水中，而且属于蛇行管结构，维修起来非常困难。其中甩油冷却器因为属于间断运行，温度周期性变化，腐蚀更为严重，甚至出现半年就腐蚀穿孔现象。后来采取定期置换冷却水，减少水中氯离子，管束采用渗铝等措施，起到较好效果。自2004年3月更换至今运行已达三年多时间，未出现异常现象。6.3瓦斯与顶回流换热器管束，原来更换周期一般为12年。多表现在管束与管板焊接的内侧产生缝隙腐蚀，泄露部位不是管子本身，而是管束与管板间的焊
15、缝。分析认为介质瓦斯中含硫，能产生硫酸等腐蚀性产物，后来管束采取08Cr2AlMo材质，管子与管板采取“贴胀+强度焊”的制作工艺，有效解决了腐蚀问题。6.4柴油与软化水换热器管束，原来更换周期一般为12年。失效形式与上面类似，多为管束与管板间的焊缝泄漏，而且最常见的是四管程中间密封槽附近的焊缝。分析认为介质软化水控制阀位于换热流程前面，软化水在与柴油进行换热过程中，因流量时常处于波动状态，当水流量过小的时后，部分软化水变成水蒸气，汽水混合物对管板等有很大冲击作用。管板焊缝的突起部位在冲蚀作用下很容易减薄甚至泄漏，后来利用检修机会将软化水控制阀转移到换热流程的后部，焊缝冲蚀问题得到解决。7阀门7
16、.1暴露问题的阀门主要集中在分馏塔底循环系统、焦碳塔7米进料线和甩油线系统中。失效形式表现为阀门阀杆局部腐蚀变细，介质从盘根部位漏出。轻则影响设备及环境卫生，重者会引起着火。7.2分析原因在于：介质为高温焦化油，存在高温硫腐蚀。更关键一点在于日常操作中需要经常进行蒸汽吹扫，如焦碳塔进料线、甩油线需要周期性小吹汽、扫线等；底循环系统因焦粉堵塞也需要经常进行蒸汽吹扫。因此潮湿的环境更容易产生硫酸等腐蚀性产物，从而加剧腐蚀速度。7.3解决对策：一般要求操作阀门时要保证全开或全开，减少腐蚀产生的空间；选用耐腐蚀性材质，如对阀杆等易腐蚀部位采用3Cr13材质，表面再进行Ni-P镀处理。8建议8.1引导职
17、工加强巡回检查，争取把事故消灭在萌芽状态。实践证明：巡检查到的问题已经避免了多次重大事故隐患。8.2加强对所有人员尤其是技术人员的防腐知识培训，提高对腐蚀的认识深度，从而对腐蚀更有预见性，判断更趋准确。8.3继续对相关部位进行测厚检查，可以提前发现很多问题。同时也要明白所有部位都测厚也是不符合实际的，即使全部测厚，也不一定全能发现管道的局部缺陷。8.4对于高温部位的法兰、阀门应该专门包法兰盒与阀门盒，只有这样，当发现冒烟等问题后才能从容面对，果断处理。8.5按照总公司颁布的材料选择指导原则，温度在250以上管线应该选用合金钢材质，因此需要继续做好管线材质升级工作。8.6工艺防腐也是重要的调节手段，防焦增液剂、缓蚀剂等加注措施必须落实到位。参考文献：【1】李金桂 赵闺彦 腐蚀与腐蚀控制手册；国防工业出版社；1987；7、16、268。【2】 谷其发 炼油设备腐蚀与防护；石油化工设备腐蚀防护新技术研修班资料；2004；20-22。【3】 张德义 含硫原油加工技术 中国石化出版社。
