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1、焦化废水处理技术研究进展关键词：焦化废水、生化处理技术、化学处理技术、进展Advancements in the Research on Coke Plant Wastewater TreatmentWang Yeyao, Yuan Yanxiao, Tian Rensheng (Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012)Abstract: Wastewater from coke plants is a kind of refractory organic ones with high concent
2、ration of ammonia and organic compounds. In this paper advancements in coke plant wastewater treatment in recent years in China and overseas were systematically introduced. Bioaugmentation technique can greatly increase the treatment applicability and capability of the existing treatment equipment a
3、nd is much suitable to wastewater treatment of the coke plants in China. Biological fluidized-bed technique, immobilized technique and ammonia removal by biological method are great improvements on traditional biological method and will find much wide applications in treatment of wastewater from cok
4、e plants. Compared with biological methods, chemical methods are simple in treatment process, high in reaction rate and removal efficiency. However, the investment and treatment cost of the latter are much higher than those of the former.Key words: Coke plant wastewater, Biological treatment method,
5、 Chemical treatment method, Advancements1 引言焦化废水产生于炼焦、制气过程，废水排放量大、水质成份复杂，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs）。多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接危胁到人类的健康。初期的焦化厂大多采用传统活性污泥法来处理焦化废水。但是，进入90年代后，随着人们环保意识的提高，我国逐渐增大了污染控制的力度，制定了更为严格的排放标准。96年颁布的污水综合排放标准（GB8978-1996）中不但增加了NH3-
6、N指标（NH3-N15mg/L ），而且CODcr的排放标准也更为严格（CODcr150mg/L ）。经传统活性污泥法处理后的焦化废水，特别是CODcr、NH3-N两项指标，已很难达到排放标准的要求。根据冶金部1997年的调查1，90%以上的焦化厂处理后的CODcr、NH3-N 无法达标。为了提高CODcr及NH3-N的去除率，近年来人们从微生物、工艺流程及反应器几方面着手进行了大量的研究开发工作，这些工作主要集中于生化处理技术和化学处理技术的研究。2 生物强化技术进展生物强化技术，就是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以
7、去除某一种或某一类有害物质的方法。投入的菌种与底质之间的作用主要包括直接作用和共代谢作用2。生物强化技术产生于20世纪70年代中期，由于它能在不扩充现有的水处理设施基础上，提高其水处理的范围和能力，因此近年来它在现代废水治理中的应用日益受到人们重视。针对目前我国焦化废水处理现状，将生物强化技术与普通生化工艺技术相结合无疑是一条比较实用的思路。萘和吡啶是焦化废水中含量较高的典型难降解有机物。王景等人3通过驯化富集培养，从处理焦化废水的活性污泥中分离出两株萘降解菌WN1、WN2和1株吡啶降解菌WB1。研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明，投加共代谢初级基质、Fe3
8、+和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水COD去除率，当三者协同作用时，效果更好。3 生物流化床技术进展近年来，生物流化床在含酚废水的处理方面呈现良好的发展前景4。生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类的颗粒材料为载体，水流自下向上流动，使载体处于流化状态，在载体表面生长、附着着生物膜。载体粒径一般为1.0-2.0mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果，因此近年来在处理难降解有机废水方面越来越受到人们的重视。生物流化床技术主要有四种工艺，即空气流化床工艺、纯氧流化床工艺、三相流化床工艺和厌氧兼性流化床工艺，
9、其中三相流化床反应器是将生物技术、化工技术和水处理技术有机结合的一种新型生化处理装置，如用内循环生物流化床、气提升循环流化床、活性炭厌氧流化床等处理含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。蔡建安等人5在三相气提升循环流化床处理焦化废水的研究中，使用不加稀释的焦化污水原水，以NaH2PO4为外加磷源，通过控制饲入流量来改变A1LR（内循环侧边沉降式三相气提升流化床反应器的处理负荷）。当COD进水负荷由2.75kg/（dm3）增至13.04 kg /（d.m3）时，出水酚浓度为0.43-1.57mg/L，去除率在99.5-99.8%，在高浓度酚、氰和COD冲击下亦能保持良好的相对稳定性，曝气量约为活性
10、污泥的1/4-1/3。耿艳楼6采用厌氧缺氧好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器，内循环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水中试应用研究。结果表明，上述工艺流程用于焦化废水治理是可行的。当系统进水CODcr浓度小于1000mg/L，系统水力停留时间为44h时，出水CODcr浓度小于250mg/L。Paul M.Sutton等人7用流化床反应器（FBR）对加拿大Algome钢厂焦化废水的应用处理进行了研究，其中废水流量40m3/h，酚含量1000mg/L，并加入等量的稀释水以控制水温。两周后，流化床反应器出水中酚的去除率达99%；5周后，硫氰酸盐的含量降至5mg/L以下。4 固定化微生物
11、技术进展固定化微生物技术，是国际上从60年代后期开始迅速发展的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用的方法。最初主要用于工业微生物发酵生产，70年代后期开始应用于废水处理。固定化微生物技术目前国内还没有一个统一的分类标准，方法也多种多样，主要有结合固定化、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法。吴立波等人8用多孔陶粒吸附自固定化混合硝化菌种来处理焦化废水，比较了自固定化前后菌种活性的变化。结果表明，附着相和悬浮相菌种的硝化活性相近，但当外界条件变化或毒性物质存在时，附着相微生物的抗耐性明显强于悬浮相。朱柱等人9在固定化细胞技术处理含
12、酚废水的研究中，通过同一菌种在固定状态和游离状态降解含酚废水的实验对比，证明红砖是一种优良的载体材料，并对两种状态下的细胞降解苯酚的过程进行了动力学分析。结果表明，在两种情况下，该菌种降解苯酚的过程均符合Monad 模型。全向春等人10在固定化皮氏伯克霍而德氏菌降解喹啉的研究中，从焦化污泥中通过富集培养筛选到1株以喹啉为唯一碳源和氮源的菌种，鉴定为皮氏伯克霍而德氏菌。采用固定化凝胶小球和纱布-PVA（聚乙烯醇）复合载体固定化，对两种方法降解喹啉的效果进行了比较，并就纱布-PVA复合载体固定化微生物进行了其降解喹啉的动力学研究。在喹啉浓度为50、100、300、500mg/L时，降解动力学方程遵
13、循零级反应，降解速率常数随着喹啉初始浓度的升高而增加。孙艳等人11，12从北京焦化厂排放的含酚废水中分离纯化一种降解苯酚的细菌，驯化后采用海藻酸钠对菌种进行包埋。处理结果表明，与游离细胞相比，最大反应速度分别为8.3mg.L-1.h-1和83.3mg.L-1.h-1，底物饱和常数分别为200mg/L 和285.7mg/L。由此可见，固定化细胞在降解有毒物质方面应用潜力巨大。黄霞13等采用性质稳定、具有多孔结构的聚丙烯无纺布与PVA的复合载体包埋固定化优势菌种，来降解含有喹啉、异喹啉和吡啶的焦化废水，结果3种难降解有机物经处理8h后降解率均在80%以上。王磊等人14在固定化硝化菌去除氨氮的研究中
14、选用聚乙烯醇作为包埋载体，添加适量粉末活性炭，包埋固定硝化污泥，处理以(NH4)2SO4 和葡萄糖为主的合成废水。间歇实验结果表明，在24-28、颗粒填充率7.5%、停留时间为8h的条件下，进水NH3-N负荷由0.6kg/（dm3）提高至3.49kg/（dm3），NH3-N去除率可达95.5% ，COD去除率保持在80%以上。张彤等人15以开发固定化微生物生物脱氮技术为目标，对硝化污泥和反硝化污泥分别进行了单独固定和混合固定的实验研究。结果表明，固定化硝化与反硝化混合污泥可以实现单级生物脱氮，效果好于未固定化污泥。氨氧化速率和总无机氮的脱氮速率可分别提高到未固定化污泥1.7倍和13.4倍。结果
15、还表明光硬化树脂也是一种较好的固定化介质。5 生物脱氮技术生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，于70年代首创于加拿大，80年代在英国率先投入实际应用中，随后法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。在我国，A/O（厌氧/好氧）处理工程的实验室研究开始于80年代末。目前，人们对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于A-A/O（厌氧+缺氧/好氧）和SBR（序批式间歇反应器）工艺。与普通生化处理工艺相比，它不仅能去除废水中的氨氮污染物，而且CODcr等指标也有了较大的改善。5. A-A/O工艺A-A/O工艺，即厌氧缺氧好氧组合工艺，由三段生物处理装置组成，根据微生物存在形式
16、不同，A-A/O工艺又包括活性污泥法和生物膜法。Min Zhang等人16对厌氧缺氧好氧（-/O）固定床生物膜系统处理焦化废水进行了研究。试验结果表明，该系统能稳定有效地去除NH3-N和CODcr。当系统总的水力停留时间（HRT）为31.6h时，出水中NH3-N和CODcr的浓度分别为3.1mg/L和114mg/L，去除率分别为98.8%和92.4%。间歇测试结果表明，厌氧处理不同于缺氧处理，与缺氧处理相比，厌氧处理中酚的去除率较低，而复杂的大分子有机物的去除率较高，其生物降解能力比缺氧处理高。为克服悬浮污泥易流失、耐水质和水量冲击负荷能力差、运行不够稳定的缺点，吴立波等人17以焦化废水为研究
17、对象采用厌氧缺氧好氧工艺流程（A-A/O），并在好氧段投入球形填料形成复合反应器，对焦化废水进行处理。试验结果表明，好氧复合反应器中附着相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，附着相污泥对焦化废水中苯酚、喹啉和氨氮三种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮相污泥。李咏梅18用厌氧酸化缺氧好氧（A-A/O）生物膜法对上海焦化厂废水进行处理。试验结果表明，当进水COD为600-1000mg/L，氨氮为200-280mg/L时，为同时达到较好的有机物质去除和脱氮效果，系统的HRT至少应为34.5h，混合液回流比为4.0-5.0，好氧段pH值应保持在7.8-8.0，出水剩余碱度在100-200mg/L。在
18、缺氧段中需加入甲醇作为外加碳源，甲醇与硝酸氮的比为2.58：1为宜。5.2 SBR工艺SBR是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明SBR工艺用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮磷硫时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。Hanqing Yu等人19用SBR工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后各进行一段缺氧处理的方式比采用其它方式（前置反硝化和后置反硝化）脱氮效果更好。4h的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致在第二次缺氧阶段进行反硝化
19、。在以上条件下，NH3-N和CODcr的去除率分别为82.5%和65.2%。进水中一些易于生物降解的有机物，例如酚和甲酚被用作反硝化阶段的碳源。16h的曝气显著降低了甲酚、3，4-二甲酚和2-喹啉乙醇的浓度，但喹啉、异喹啉、吲哚和甲基喹啉的去除不明显。Min Woo Lee等人20以醋酸钠作为外加碳源，研究了用SBR工艺完全脱除焦化废水中NH3-N的可行性。结果表明，外加碳源的添加速率能显著影响反硝化的效率，其最佳速率由反硝化阶段的COD与NOx-N的比值决定。在生物脱氮系统中，废水中可溶解污染物的总去除率大于95%。考虑到传统的A/O或A-A/O工艺对焦化废水的处理难以使其COD降到100m
20、g/L以下，李春杰等人21在SBR反应器中引入PVDF（聚偏氟乙烯）中空纤维膜，即采用一体化膜序批生物反应器（SMSBR）来强化处理焦化废水。初步研究结果表明，在HRT为32.7h，泥龄（SRT）为600d，平均COD容积负荷为0.45kg/（dm3）的条件下，膜出水中COD可以稳定在100mg/L以下（平均为86.4mg/L）。膜所截留的COD在后续反应中得到进一步降解而未产生显著积累；在保证温度和碱度情况下，出水NH3-N浓度低于1mg/L。在这一过程中，膜污染速率较快。6 化学技术进展6.1 催化湿式氧化技术催化湿式氧化技术是在高温、高压状况下，在催化剂作用下，使用空气将废水中的氨氮和有
21、机污染物氧化，最终转化成无害物质N2和CO2排放。该技术的研究始于70年代。炼焦化工、石油化工，特别是有毒污染物如：农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于催化湿式氧化处理22。我国在这一领域的研究也比较早。1987年至1992年，鞍山焦院与中国科学研究院大连物化所合作，成功研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的全成氮和有机焦化废水具有很好的处理效果23。该技术的缺点是催化剂价格昂贵。近年来，国内外采用催化湿式氧化技术处理焦化废水的研究报道不多。6.2 电化学氧化技术Li-Choung chiang等人24采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进
22、行了研究。结果表明，电解2h后，废水中COD由2143mg/L降到226 mg/L，去除率为89.5%。另外，废水中约为760 mg/L的NH3-N也被同时去除。研究中发现，电极材料、氧化物浓度、电流密度和PH值对COD的去除率和电化学氧化过程中电流的效率有显著影响。另外，电解过程产生的氯化物/高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中污染物的过程中具有重要作用。6.3 利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水为了彻底解决焦化废水的污染问题，殷广瑾等人25采用一种与生化法截然不同的处理技术，即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。该技术已获发明专利，且在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处
23、理工程中获得成功应用。在锅炉烟道气处理焦化剩余氨水工艺中，废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应。废水全部汽化，烟道气中SO2和废水中的NH3及塔中的O2发生化学反应生成（NH4）2SO4。吸附在烟尘中的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解，从而整个过程实现了废水的零排放，并对大气环境不构成污染影响。该工艺“以废治废”，不仅处理效果好，还具有投资省、运行费用低的优点。7 结束语近年来，随着排放标准的日益严格，各国学者在焦化废水处理技术方面进行了一些新的、有益的探索。生物强化技术可在现有污水处理设施的基础上，提高水处理的范围和能力，比较适合目前我国焦化行业污水处理的现状；固定化
24、微生物技术、生物脱氮技术及生物流化床技术则从微生物、工艺流程以及反应器各个方面，对传统生化处理技术进行了改进，在焦化废水处理中将有良好的应用前景；化学技术为焦化废水的处理提供了一种新思路，与生化技术相比，该方法工艺简单、反应速度快、净化率高，但缺点是投资与处理费较高。摘要：焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难生化降解有机废水。本文系统地介绍了国内外近年来在焦化废水处理方面的研究进展。生物强化技术可以在原有设施基础上提高处理范围和处理能力，比较适合我国焦化废水处理的现状；固定化微生物技术、生物脱氮技术及生物流化床技术对传统生化处理技术进行了有效的改进，在焦化废水处理中将有良好的应用前景；与生化
25、技术相比，化学技术的工艺简单、反应速度快、净化率高，但缺点是投资与处理费较高。三种焦化废水处理技术的运行费用比较 尹承龙单忠健计中坚提要:以一个产焦规模60万t/a的焦化厂为例，采用实际设计或试验给定的工艺参数进行计算，得出了利用普通生化、A/O生物脱氮和催化湿式氧化三种技术处理同一焦化源头废水-剩余氨水的运行费用，依次为25.35元/m3、28.77元/m3和29.72元/m3，三者之间并没有显著差异，可以为焦化企业所接受。 关键词:普通生化法A/O生物脱氮催化湿式氧化运行费用比较0 引言 催化湿式氧化处理技术和A/O生物脱氮污水处理技术是90年代初期先后开发出来的焦化废水处理技术，两者均能
26、较好地将焦化废水中的COD组分和氨氮污染物氧化降解掉，使废水中的各项污染指标达标排放。催化湿式氧化处理技术还能将生物难于降解的稠环芳烃化合物BaP等有效处理掉，并能脱色、除臭、杀菌，处理后的出水可达到回用要求(出水水质见表 1)。与普通生化法相比，对一个年产45万t焦炭规模的焦化厂而言，两种技术每年均可减少污染物氨氮和CODCr的外排量达到百吨左右，具有显著的环境效益。 表1三种处理技术的出水水质 处理工艺 出水水质 工艺名称CODCr(mg/L) NH3N(mg/L)BaP(g/L)普通生化法20018025A/O生物脱氮法1001020催化湿式氧化法50102但近10年过去了，这两种性能优
27、良的水处理技术并没有在实际生产应用中发挥其应有的作用。其中A/O生物脱氮处理技术只在宝钢焦化厂等为数甚少的几家企业使用，催化湿式氧化处理技术目前还没有一家焦化厂(或煤气厂)采用，这与我国目前水环境受氨氮污染影响较为严重的局面极不相称。 其原因主要是由于催化湿式氧化处理技术是在高温、高压条件下将废水中的有害污染物氧化掉，其催化剂为贵重金属化合物；而A/O生物脱氮处理工艺的设备设施也相对比同等规模的普通生化处理工艺的设备设施要大，其工艺运行过程中还使用了价格不菲的碳酸氢钠或其他碱源，因而与普通生化法相比，两者的单位运行费用均要高得多。也正如此，人们有理由认为：两种焦化废水处理技术虽具有良好的污水处
28、理效果，但其昂贵的操作运行费用是许多企业难以承受的。 由于三种废水处理方法技术上的差异，对进水水质的要求各不相同；使得对同一焦化厂源头废水而言，所要求的预处理条件也不尽相同，废水处理设施的规模也不一样。在这样的前提下，单纯以废水处理设施本身的单位运行费用来比较，进而得出结论的做法就缺乏一定的科学性。本着探讨两种废水处理技术的应用前景出发，笔者在此就催化湿式氧化技术和 A/O生物脱氮处理技术的运行费用与现有焦化厂广泛采用的普通生化处理技术的运行费用进行比较性研究，以供设计部门及焦化厂、煤气厂等企业单位领导人在进行焦化废水处理方案决策时参考。1 进行费用计算比较的前提条件 焦化废水系煤在高温干馏过
29、程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，这是一股组成复杂、浓度高、毒性大、难降解的工业废水，其中主要由剩余氨水(煤气冷凝液)形成。当采用普通生化处理工艺和A/O生物脱氮处理工艺时，由于废水中的COD组分和氨氮浓度均较高，为保证处理工艺的正常运行，废水须先进行蒸氨等预处理；而催化湿式氧化处理技术则不需进行蒸氨预处理。因此，在运行费用计算比较时，普通生化处理工艺和A/O生物脱氮处理工艺还需包括这部分的费用。 又鉴于焦化工艺，尤其是煤气净化和化工产品回收工艺繁多，各种工艺的废水排放源及产生的焦化废水水质也不尽相同。比较而言，煤气净化工艺为生产硫铵及脱硫脱氰工艺时，其排放的废水最适宜采用催化湿
30、式氧化工艺处理。 因此，为取同一基准进行运行费用计算，今按年产焦炭60万t规模的焦化厂，回收及煤气净化工艺按硫铵、且设有脱硫脱氰装置(如FRC或TH工艺)，蒸氨中一律按脱固定氨考虑。此时其待处理的剩余氨水、粗苯分离水等共约15m3/h。三种处理技术方案的工艺路线如下所示。 (1) 普通生化混凝处理工艺(见图1)： 剩余氨水蒸氨汽提吹脱生化处理混 凝 处 理外排NaOH蒸气稀释水NaOH混凝剂图1普通生化处理(2)A/O生物脱氮混凝处理工艺(见图2)： 剩余氨水蒸氨汽提吹脱A/O生物脱氮混 凝 处 理外排NaOH蒸气Na2CO3 少量稀释水NaOH混凝剂图2A/O生物脱氮处理(3)催化湿式氧化处
31、理(见图3)： 剩余氨水催化湿式氧化处理外排NaOH图3催化湿式氧化处理其处理水量按进生化处理装置、A/O生物脱氮装置及催化反应装置的水量计，分别为60m3/h、50m3/h、15m3/h。处理工艺条件为：蒸氨、普通生化处理、A/O生物脱氮工艺参数按目前通用参数选取，催化湿式氧化工艺参数则按小试结果所列参数进行计算。据此计算得出三种处理工艺的技术经济指标如表2所示(处理水量均以15m3/h计)。2运行费用的比较计算2.1运行费用的计算条件 在此进行计算的各种价格如下所示。 (1)原材料价格： 氢氧化钠(30%)：400元/t 、Na2CO3：1200元/t 聚合硫酸铁：350元/t 、磷酸(8
32、5%)：2150元/t 表2技术经济指标 项目单位普通生化A/O生物脱氮催化湿式氧化NaOH(30%)t/a940935876Na2CO3t/a490聚合硫酸铁(PFS)t/a160135磷酸(85%)t/a3025工业水m3/a210000140000电耗量kWh/a6300004500003540200蒸气t/a2838027830煤气量m3/a1251500循环水m3/h10010045其它基建投资万元700750773定员人222210(2)动力价格： 工业水：1.0元/m3 、电：0.4元/(kWh) 、蒸气：45元/t 、煤气：0.9元/m3 、循环水：0.15元/m3 (3)工人
33、工资及附加费：12000元/(人年)。 (4)催化剂的更换费用：催化剂运行5年后，全部更换，一次更换费用为40万元/m3。 (5)车间经费：包括折旧、大中小修及其它。 对催化湿式氧化技术而言，因催化剂5年一更换，已经折旧过，故折旧时应扣除这部分费用，其装置运行按20年计，折旧率为每年5%(基建投资扣除回收费用)。大中小修及其它费用则按设备投资费用的5%取值。其它废水处理方法，折旧和大中小修等费用均按其基建投资的 5%取值。 (6)费用计算时，不考虑土地的使用费以及排放废水所需交纳的排污费和污染物超标排放的惩罚费。 2.2计算结果 依据上述计算条件，得到表3所示的计算结果。到此可知，从废水源头算
34、起，普通生化法、A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术三者的单位运行费用分别为：25.35元/m3、28.77元/m3、29.72元/m3；三者之比为11.1351.172。与前者相比，A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术的单位运行费用虽然要高，但其间没有显著性差异，能够为我国焦化厂(煤气厂)等企业单位所接受。而只考虑废水处理装置，不计蒸氨等预处理设施的费用，并以废水处理设施的规模计算，则普通生化法的运行费用不高于5元/m3，A/O 生物脱氮技术的运行费用在8元/m3，将近前者的两倍；而催化湿式氧化处理技术的运行费用仍为29.72元 /m3，为普通生化法的56倍之多。这样进行费用比较显然有失公允
35、。 表3三种处理技术的运行费用结果 项目单位普通生化A/O生物脱氮催化湿式氧化NaOH(30%)元376000374000350400Na2CO3元588000聚合硫酸铁(PFS)元5600047250磷酸(85%)元6450053750工业水元210000140000电耗量元2520001800001416080蒸气元12771001252350煤气量元1126350循环水元13140013140059130工人工资及附加费元264000264000120000催化剂更换费元600000折旧元350000 375000116500大中小修及其它元350000 375000116500合计元3
36、33100037807503904960单位操作费用元/m325.3528.7729.723结论及建议 从上述计算结果可以看出，催化湿式氧化处理技术和A/O生物脱氮处理技术的运行费用与普通生化法相比并没有显著的差异，三者之差最大不超过20%。如若再考虑土地的使用费、排污费和超标惩罚费，在某种程度上，普通生化的处理费用还有可能较A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术的处理费用为高。因此，从治理污染、保护环境出发，笔者建议企业决策人和设计部门应尽力推广实施A/O生物脱氮处理技术和发展催化湿式氧化处理技术，将现有焦化厂(煤气厂)的普通生化处理工程的改造工作尽快提到日程上来高浓度氨氮吹脱处理技术高浓度氨
37、氮废水采用吹脱工艺进行预处理，是废水处理中经常选用的工艺，由于传统的工艺吹脱效率较低，不能满足废水处理的需要，因而造成许多高浓度氨氮废水不能达标排放。特别是传统的工艺只能对无机游离氨氮进行吹脱，无法满足有机氨氮的废水吹脱。为克服这一工艺缺陷，高浓度确保氨氮废水处理的达标排放，我公司研究出了高浓度氨氮吹脱处理的新工艺，该工艺不但能大大提高氮氮废水的吹脱效率（氨氮从60000mg/l一次吹脱降至15mg/l以下），还可以用于有机氨的吹脱。 工艺基理： 在氨氮中废水加入专利产品添加剂，在催化作用下将废水中的铵（胺）盐最大限度地转化成游离氨；同时可以最大限度地减少高浓度氨氮废水中氨和其他混合气体中氨的
38、分压，从而大大加快游离氨从剩余氨水中释出的解吸过程和解吸的传递速率，使转化的游离氨能够快速充分地与水分离。另外脱氮剂还有强氧化还原作用，对氨氮废水进行化学法的硝化与反硝化，使废水中的氨氮经化学反应后生成氮气从水中逸出。由于本工艺不仅具有物理吹脱功能，而且还具有化学氧化还原反应，因而大大提高了废水中氨氮的去除效率。工艺技术特点：能吹脱无机氨氮废水和有机氨氮废水，并能实现一次吹脱就可达标排放，且对量大、浓度高的氨气可进行回收再利用。 可用于含有酚、氰废水的预处理。对低浓度的酚氰废水去除效率高达90%。 对COD也有较高的去除效率。 处理成本低。 氨可以回收利用工艺适用范围：各类含有氨氮的废水处理。
39、各类含酚、氰废水的预处理氨可以回收公司名称：南京科环环境系统工程有限公司联系电话： 025-84483890 025-84641239传真：025-84641239联系人：杨工 13776698871邮箱：yangwen1006公司地址：江苏省南京市瑞金北村57幢6楼邮编：210016焦化废水物化处理方法综述摘要：文章着重介绍了焦化废水的处理过程中所用的物化方法，以及这些技术和方法的研究应用情况。 关键词：焦化废水 混凝 吸附 废水处理 1 引 言焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。其组成复杂，含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机
40、氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水);工业废水。因此焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前处理焦化废水的技术主要有物化法、生化法以及物化-生化法等三大类。其中物化法简单易行，在焦化废水的处理中得到广泛应用。2 焦化废水物化处理技术2.1 吸附法吸附法处理废水 ，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高 ，吸附剂再生困难 ，不利于处理高浓度的废水。夏海萍、柯家骏研究了膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附作用，研究表明天然膨润土能够有效地吸附焦化废水中的氨
41、氮；颗粒膨润土的吸附效果优于粉状膨润土。吴声彪、肖波、史晓燕等研究比较了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水COD的去除效率，结果表明，粉末活性炭对COD的去除率可高达98.5%；同时，粉末活性炭的颗粒有一个最佳尺寸范围，粒径为0.09mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高。粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰主要成分是二氧化硅和硅酸盐。用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，脱色效果好，对COD、挥发酚、油等的去除效果好，费用低。刘心中，姚德，董凤芝，杨新春对粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识，其作用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附规律符合Freundli
42、ch吸附等温式。张昌鸣、李爱英等在实验室条件下，进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化出水废水的研究，指出，当粉煤灰添加量为1.5g/100mL和浸渍时间为2025min的条件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。2. 2 化学沉淀法刘小澜，王继徽，黄稳水等采用化学沉淀剂MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O) 对焦化剩余氨水进行预处理，取得了较好的效果，废水中氨氮的去除率高达99%以上。沉淀剂与焦化废水中的4+反应，生成磷酸铵镁沉淀。在PH为8.59.5的条件下，投加的药剂Mg2+NH4+PO43- (摩尔比)为1 410.8时，废水氨氮的去除
43、率达99%以上，出水氨氮的质量浓度由2000mg/降至15mg/。达到国家排放标准。2. 3 混凝沉淀法混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷 ，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂 ，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁（PFS），助凝剂为聚丙烯酰胺（PDM）。赵玲，吴梅研究了混凝澄清法在焦化废水处理中的应用，生产实践证明，采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁（PFS）的投加量在2030mg/L，聚丙烯酰胺的投加量在0.25-0.13 mg/L，能够去除45%的COD、37%的氰化物，达到较好效果。上海焦化
44、总厂选用厌氧-好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD158mg/ ， NH3-N15/。卢建杭等人开发了一种专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的CODcr、色度、和总-等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。近年来，新型复合混凝剂在焦化废水的处理中的应用得到广泛的研究。郭金华、田作林、冯天伟等用硫铁矿烧渣经过酸浸、聚合等工序而制备成的一种化学性质稳定、易溶于水的碱式氯化硫酸铁的聚合物，同时含有一定量的铝、钙、镁、锌等高价离子，介绍了新型复合混凝剂的混凝机理及处理焦化废水工艺，通过实验室小试及工业扩大实验，确定了药剂的最佳投入量及最佳值，以达到
45、最佳的净水效果。2.4 Fenton试剂法Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此，近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。刘红，周志辉采用Fenton试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝沉降的方法，对气浮一隔油后的焦化废水进行了试验研究，获得了良好的效果，为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据。试验证明，在最佳处理条件下，废水的COD值可由1173.0mg/L降至38.2mg/，符合国家一级排放标准，COD去除率达到96.
46、7%。3 结 语 深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点，只有不断提高现有处理技术的处理能力、增强新技术的经济技术可行性，将各种方法有机地结合起来，取长补短才能找到治理焦化废水的最佳方法。其中化学氧化法具有去除率高，占地面积小、无二次污染的特点 ，是焦化废水处理的发展趋势。吸附法和混凝法是焦化废水深度处理的可靠方法 ，应着力进行新型吸附剂和混凝剂的开发。参考文献 1夏海萍，柯家骏膨润土粘土矿吸附焦化废水中氨氮的研究J重庆环境科学，1995，(6).2吴声彪，肖波，史晓燕，等粉末活性炭法去除焦化废水中的CODJ化工环保，2004，(24).3刘心中，姚德，董凤芝，杨新春粉煤灰在废水处理中的应用J化工矿物与加工，2002，(8).4张昌鸣，李爱英，等粉煤灰处理焦化废水的研究J燃料与化工，1998，（6）.5刘小澜，王继徽，黄稳水，等化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮J化工环保，2004，(1)6刘鹤年厌氧/好氧生物脱氮一絮凝法处理焦化废水J化工环保，1995，(6).7卢建杭，王红斌，刘维屏焦化废水中有
