重油焦化炉管结焦因子库的建立.doc

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1、3.2 重油焦化炉管结焦因子库的建立前 言 焦化炉是延迟焦化装置的核心设备，决定了整个装置的操作周期和能耗水平。在影响加热炉长周期运转的诸多因素中，加热炉炉管结焦是一个主要原因。渣油缩合反应是导致延迟焦化加热炉炉管结焦的根本原因，而缩合产物与原料性质和反应历程（反应温度和反应时间）有关。当前评价渣油结焦倾向的参数主要有胶质、沥青质含量，残炭值，H/C原子比，KH特征参数等。由渣油结焦机理可知，用胶质、沥青质含量来表征渣油的结焦倾向是不严谨的，因为在热反应过程中，渣油各组成之间可相互转化，芳烃可转化为沥青质，同时，沥青质又可转化为其它产物；用原料的残炭值来表征原料的结焦倾向也是有局限性的，残炭是

2、渣油在1000左右下蒸发和热裂解后的残余物，这一温度远远高于焦化温度，实验已证明生焦倾向根本与原料的康氏残炭无关。H/C原子比和KH特征参数虽然与生焦倾向有对应关系，只能粗略判断渣油结焦倾向。另外，这些参数都没有考虑盐含量的影响，大量的实验证明，原料中含盐对原料的结焦有较大的影响。本研究提出用不同油样在相同反应条件下得到的结焦因子作为评价油样结焦倾向的方法，并通过提出转化率函数、相对转化率函数、实测结焦因子、相对结焦因子、理论结焦因子等概念对实验进行分析，采用重复性偏差、非控制偏差等概念对实验点的重复精度进行分析，建立了渣油结焦因子的实验测定方法。利用研制的静态实验仪器对国内主要油源的减压渣油

3、的结焦因子进行了测定，并通过开发的重油热加工数据处理系统对实验结果进行分析。1基本原理渣油热转化是裂化反应和缩合反应同时进行的，由于渣油组成复杂，其热反应过程也极为复杂，图1为典型的渣油热化反应模式示意，以渣油中甲苯可溶物作为反应物，轻油和裂化气作为裂化反应产物，甲苯不溶物作为缩合反应产物。图-1 典型的重油热转化反应模式示意假定裂化反应为nL级，缩合反应为nS级，,则渣油热化反应动力学方程式为： （1） （2）式中：x、y裂解及缩合反应转化率，m%kL、kS裂解及缩合反应速率常数，s1分别对（1）、（2）式积分得到： （3） （4） 裂解及缩合反应速率常数由阿仑尼乌斯方程 （5）得到。式中：

4、A0为频率因子，秒1E/R活化能与气体常数之比，K T反应温度，K定义第i次反应的转化率函数Ri为： （6）式中： 下标i第i次实验； 下标j采集的实验记录号； 下标ij第i次实验中的第j个实验记录；np实验记录点数；第i次实验中的第j+1个实验记录点与第j个实验记录点的时间差。定义： （7） （8） （9） 式中： yi第i次反应的实测结焦母体产率，m%； n为实验点数； 取Rx最小的实验点作为基准实验反应历程R0。定义相对转化率函数Ci0为第i次实验反应历程与基准实验反应历程之比： （10）由式（6）得到： （11） 相对转化率函数Ci0反映了两次实验所经历的反应历程的接近程度， Ci0越

5、接近于1，说明对比实验与基准实验所经历的反应历程越接近，即两次实验的控制偏差较小。从理论上讲，对于同一种油样的两次实验，若Ci01，说明两次实验经历相同反应历程，油样的转化深度相同。 定义为油样的实测结焦因子: （12）定义Y0i： （13）为当量结焦母体产率，定义 （14）为油样的理论结焦因子:定义为实测相对结焦母体产率的容许偏量,根据数理统计理论： （15）式中由 t分布表查得: （16） 由下式计算： （17）对同一油样，如果 表示实验点是重复的，否则表示实验点是奇异的，在计算实测与理论结焦因子时应剔除奇异点。定义重复性偏差为： （18）定义，非控制偏差为： （19）以考察控制精度及认为

6、实验误差的影响，实现对原料相对结焦倾向的精确评价。2实验部分2.1 热反应实验1. 将油样置于烘箱中于105烘化；2. 将反应器、接收器洗净、烘干；3. 利用电子天平称取一定量油样于反应器中；4. 将反应器、接收器、集气瓶连接到实验装置上去，用氮气吹扫管道并试漏。打开仪器软件，单击参数设定，设定实验编号及有关参数；5. 单击实验观察的开始加热固体锡使之熔化并升至设定温度，同时将反应器预热至350左右；6. 待锡浴温度在设定值平稳后，将反应器完全置于锡浴中，进入过程控制，当油样温度升至反应温度后单击反应，观察反应的进行，控制反应温度平稳；7. 达到预定反应时间后，单击过程控制 的冷却，将反应器从

7、锡浴中摇出并用凉水冷却至350以下以终止反应，单击退出结束实验；8. 打开采集管线的阀门放空瓦斯气；9. 卸下反应器、液收器，将反应器内残渣油完全取出待用。2.2 抽提操作步骤 反应后残渣油置于索氏抽提器中抽提，具体操作步骤如下：1. 将滤纸在甲苯溶液中浸泡24小时，然后取出，并置于烘箱中，于105时烘干，在干燥器中冷却，并进行恒重操作；2. 取三片经过严格恒重及称量的滤纸，取其中一片(1#滤纸)过滤反应得到的残渣油，另一片(2#滤纸)包热偶上的残渣油，最后一片(3#滤纸)将前两片滤纸包住；3. 将包有残渣油的滤纸置于索氏抽提器中进行抽提，甲苯用量为残渣油的60倍左右，直至洗出的甲苯溶液跟甲苯

8、溶液的原色一样后再洗23次即可；4. 将含甲苯不溶物的滤纸包放入烘箱内于105烘干；5. 将烘干后的滤纸包放入干燥器中冷却并进行恒重操作；6. 根据减重法得到甲苯不溶物的重量，计算出结焦母体产率；重复多次同样的实验，有专用的评价系统对实验所得数据进行处理。3实验结果与讨论3.1原料实验所用原料油大部分采自生产现场，主要物性参数见表1， Kh参数从5.527.16；密度在0.9279-1.0042之间；最大胶质沥青质含量43.4%，最小胶质沥青质含量27.8%。基本上能反映各类原油减压渣油的热反应特征。表-1 减压渣油主要性质产 地管输减渣巴西渣油大庆沥青混合渣油中原减渣辽河减渣现场装置安庆石化

9、巴西上海石化上海石化荆门锦西密度/20/gcm-30.95071.00420.96150.95030.94170.9865粘度/100/mm2s-1764642.6（140）690.2143.9198.8636.2残炭/%16.0122.5114.6710.8811.8414.41平均分子量/gmol-11112650119084411891100碳/86.386.388.488.287.186.2氢/11.111.110.210.211.59.3氢/碳（原子比）1.541.541.381.391.581.29饱和烃/%16.921.1524.138.926.716.6芳烃/%46.636.0

10、439.138.430.847.5胶质沥青质/%36.541.636.822.742.535.9沥青质/%0.7814.470.330.380.93KH6.826.906.006.357.015.52续表-1 减压渣油主要性质项 目胜利塔河华北海洋奥里大庆现场装置胜华炼厂沧州石化上海石化密度/20/gcm-30.97550.99291.02600.9279粘度/100/mm2s-1393.8390.64348135.7残炭/%23.6812.6812.7718.358.09平均分子量/gmol-166411349539529381193碳/86.385.686.8氢/11.610.011.8氢

11、/碳（原子比）1.611.401.63饱和烃/%21.48.613.121.27.443.1芳烃/%49.154.443.557.064.329.1胶质沥青质/%29.537.043.421.828.327.8沥青质/%0.45300.052.50.23KH7.163.2反应条件制定 结焦因子实际上是重油在相同反应历程下的缩合反应深度。除物性条件外，反应温度、反应时间、反应压力都影响缩合反应深度的大小，为了最大限度的区分不同原料结焦倾向，需要找到合适的反应条件。 由前面的分析可以看出，在压力一定的情况下，反应温度和反应时间是互补的，缩合产物是反应时间和反应温度共同作用的结果，提高反应温度或延长

12、反应时间均可使缩合转化率增加，但增加的幅度是不同的，在小于某一条件增加较少，超过某一条件急剧增加。本论文中选定反应温度为430，反应时间为30min，在这一条件下，原料结焦不是很严重，易于操作和分析。同时为了验证在较高温度下的结果是否与430、30min下一致，在445、15min条件下也进行了热反应实验。3.3原料油的结焦因子测定结果在特制的重油热反应评价装置上，对现场采集的12种油样的结焦因子进行了测定，由专用的数据处理系统对实验结果进行处理（参见重油热转化反应数据处理系统开发）。下面以巴西减渣为例说明数据处理过程。表-2为巴西减渣热反应实验原始数据，其中转化率率函数是由实验原始数据计算得

13、到，每次实验的转化率率函数Rj是通过数据采集系统自动记录的反应历程（包括反应时间和对应的反应温度）带入公式6计算得到，为了提高评价的精度，减少活化能取值对评价的干扰，活化能与气体常数之比E/R以极限取值，最小值取30000，最大值取50000（参见不同产地重油裂解及缩合反应规律的研究）。表-2 巴西油实验原始数据编号转化率函数RJ结焦母体产率%E/R=30000E/R=50000BRZ-021.0282E-174.9985E-304.1brz-038.9018E-184.0932E-309.91brz-059.0888E-184.1023E-302.91brz-079.1970E-184.17

14、16E-303.32brz-089.3264E-184.3458E-303.18brz-099.2041E-184.2065E-303.14表-3是基准实验的选取，表-4是根据判断标准，选取brz-09为基准实验点，brz-03是奇异点，应去除。表-5为评价结果其中第i次理论结焦因子是由公式13计算得到，实测结焦因子、理论结焦因子、重复性偏差、非控制偏差分别根据公式14、15、16、17计算得到。按照巴西油的处理方法对国内几种原油的减压渣油进行了热反应评价，原始实验数据如附录，实验结果如表-6。进一步，对平行实验点进行判断，有效实验点数为表-3平行实验基准的选取油样实测结焦母体产率yiyiRi

15、基准最大e/r最小e/rbrz-039.912.42E+301.11E+18Brz-09brz-024.18.20E+293.99E+17brz-052.917.09E+293.20E+17brz-073.327.96E+293.61E+17brz-083.187.32E+293.41E+17brz-093.147.46E+293.41E+17平均值1.24E+303.52E+17表-4 奇异点的判断编号相对转化率函数CI0评价结果E/R=30000E/R=50000BRZ-021.11701.18826正常brz-030.96710.97305奇异brz-050.98740.97521正常b

16、rz-070.99920.99169正常brz-081.01321.03310正常brz-0911基准表-5巴西油实验结果及偏差编号实测结焦因子产率%理论结焦因子产率实测结焦因子%理论结焦因子%最大重复性偏差非控制偏差E/R最小E/R最大E/R平均brz-023.362.893.072.982.582.660.80.08brz-052.232.552.522.54brz-072.232.582.562.57brz-082.792.622.672.64brz-092.672.582.582.58表-6 结焦因子测定结果油样名称实测结焦因子%理论结焦因子%重复性偏差%非控制偏差%有效实验点数大庆渣

17、油00004混合渣油0.520.330.510.193中原减渣0.560.400.320.166胜利渣油0.650.700.290.055华北减渣0.770.730.10.046大庆沥青0.981.070.370.095管输渣油1.281.320.360.044巴西渣油2.562.740.770.165辽河减渣3.993.930.530.063塔河减渣13.1312.690.720.58244，在置信度为99时，最小相关系数R20.287，实验相关系数为0.3701（如图2和图-3），分析表明达到实验精度要求，即实测相对结焦因子与相对转化率函数Ci0成线性关系。实测结焦母体产率yi与理论结焦母

18、体产率yi之间的差异很小。图-2重复实验总误差线性分析（实验点数为44，置信度为99时，20.2870）图-3重复实验人为误差线性分析（实验点数为44，置信度为时，20.2870）3.4测定结果分析 由表-6看出，实测结焦因子在013.13之间变化，结焦因子最大的是塔河渣油,最小的是大庆渣油。对于同一油样，其中最大测定重复性偏差为0.77；不同油样最大测定非控制偏差为0.58%。考虑非控制偏差的影响： （1）在给定相同反应条件下，大庆、海洋、混合、中原、胜利、华北、管输油样及大庆沥青结焦倾向差别不大，结焦因子测定值1.32。 （2） 在给定相同反应条件下，巴西、奥里油、辽河、塔河油样结焦倾向相

19、差较大，塔河结焦因子高达12.69，是巴西油样的5.13倍，是安庆石化焦化原料的9.61倍。 （3） 大庆、混合、胜利、管输、辽河油样及大庆沥青C5沥青值含量与结焦因子的对应关系参见图-4，沥青值含量1%，沥青值含量与结焦因子并不是简单的线性对应关系：从沥青值大小来判断，巴西油沥青质为14.47，是辽河油的15.55倍，是奥里油的5.79倍，从沥青值含量判别，巴西油样最易结焦，但从结焦因子的角度看，奥里油和辽河油易结焦。图-4 结焦因子与沥青值含量的对比 （4）根据结焦因子大小，在给定相同反应条件下，12种现场焦化原料结焦倾向大小排序结果应是：大庆油样海洋油样混合油样中原油样胜利油样华北油样大

20、庆沥青管输油样巴西油样奥里油辽河油样塔河油样。3.5反应条件对结焦因子的影响 参见式-1，2，任意油样与基准油样在相同反应条件下，结焦母体产率之间的对应关系为： （20）式中符号意义参见式-1，2，反应温度及时间都对原料的结焦倾向有影响。为了考察不同油样结焦母体产率在不同温度下的差异，在445温度、15min的条件下，测定了安庆、胜利、巴西、塔河等8种油样的结焦母体产率，典型升温曲线如图-5；在12min内程序升温到470，测定了安庆、巴西、塔河等7种油样的结焦母体产率，典型升温曲线如图-6。实验数据分别见表-7和表8 。由表看出：表-7 445、15min评价结果油样名称实测结焦因子%理论结

21、焦因子%重复性偏差%非控制偏差%有效实验点数中原减渣0.430.430.020.003混合渣油0.570.560.150.013大庆渣油0.570.540.060.033管输渣油0.630.580.180.014华北渣油0.80.790.210.044胜利渣油1.161.170.280.012巴西渣油6.326.330.750.022塔河渣油8.448.092.100.353表-8 模拟炉管评价结果油样名称实测结焦因子最大重复性偏差理论结焦因子非控制偏差有效实验点数大庆渣油2.710.751.950.763管输渣油3.840.673.660.183大庆沥青4.440.524.040.403华北

22、减渣5.230.825.380.423巴西重油5.780.296.841.063辽河减渣8.320.669.190.533塔河减渣21.640.7822.410.763 图-5 445、15min典型控制图 （1）在445、15min的反应条件下，大庆、胜利、混合、管输、华北、中原油样焦倾向差别仍然不大，结焦母体产率测定值1.16。 （2） 在445、15min的反应条件下，8种现场焦化原料结焦倾向排序为：中原油样混合油样大庆油样管输油样华北油样胜利油样巴西油样塔河油样，排序基本与430，30min一致。 （3）在445、15min的反应条件下，塔河油样结焦母体产率为8.44，是巴西油样的1.

23、33倍，是安庆石化焦化原料的7.27倍，不同油样结焦母体产率的差异大小与430，30min并不相同。 （4）进一步，考虑到渣油在炉管内不同截面温度并不相同，将不同油样从350在12min内程序升温到470，升温历程参见图6，结焦母体产率实测与理论值见表-8，塔河油样结焦母体产率为22.41，是巴西重油的3.28倍, 是安庆石化焦化原料的6.12倍,不同油样在不同条件下的结焦母体产率(结焦因子)对比情况参见图-7。图-6模拟炉管升温图 图-7 不同油样不同条件下理论结焦因子3.6人为误差及盐含量对结焦因子测定的影响 为了判断人为实验误差对不同原料结焦倾向判断的影响，在不同实验室不同仪器上，对同一

24、油样的进行了对比实验，实验结果见表-9，胜利、安庆及巴西油样两个实验室排序都是：胜利安庆巴西。表-9 不同实验室测定结果对比项目减渣种类实测结焦因子最大重复性偏差理论结焦因子非控制偏差实验室I胜利稠油0.650.290.70.05实验室II0.810.180.830.02实验室I管输油1.280.361.070.09实验室II1.530.071.510.02实验室I巴西2.560.772.740.16实验室II3.080.103.010.07沥青质测量并没有考虑盐含量的影响，而原料中的金属盐能加速炉管结焦是众所周知的。原油在电脱盐过程中，钠盐较容易脱除，钙盐和镁盐较难脱除，本项目初步考察了钙盐

25、对大庆、海洋油样对结焦因子的影响，。在相同实验条件下，钙盐加入浓度为5001000，加盐前后结焦因子对比情况参见表-10，不加盐大庆油样结焦因子为0，加盐后结焦因子变为0.28%，增加了0.28%；海洋油样不加盐结焦因子为0.34%，加盐后结焦因子变为0.77%，增加了0.43%。表-10 盐含量对结焦因子的影响油样名称盐含量PPM实测结焦因子%理论结焦因子%重复性偏差%非控制偏差%有效实验点数大庆渣油000004大庆渣油500-10000.280.290.020.013海洋减渣00.340.240.090.12海洋减渣500-10000.770.760.050.0154结 论 （1）基于生焦

26、与原料性质及反应历程都有关，通过提出相对转化率函数、相对结焦因子等概念，对实验点的重复精度进行了线性评价，提出利用某一条件下结焦因子的大小，作为快速精确判断焦化原料结焦特性的设想，建立了焦化原料相对结焦倾向的测定方法。 （2）根据结焦因子的测定方法，对国内主要原油油种的减压渣油进行了评价，得到了每种渣油的实测结焦因子和理论结焦因子，误差分析表明，测定结果是可靠的。 （3）论文使用的静态重油热加工性能评价仪和采用的评价方法可以快速而精确地对焦化原料结焦倾向进行评价，为工业生产和焦化炉优化设计提供基础数据。 附录 原始实验数据表-1 转化率函数及实测结焦母体产率（430、30min）实验 编号减渣

27、种类实测结焦母体产率/%转化率函数E/R=30000E/R=50000Sl-01胜利1.099.4774E-184.4765E-30Sl-020.698.9674E-184.0332E-30Sl-030.679.0683E-184.0744E-30Sl-040.799.2298E-184.2426E-30Sl-050.749.0289E-184.0861E-30Gs-01管输油1.238.9641E-184.0230E-30Gs-021.579.5133E-184.4951E-30Gs-031.748.7624E-183.8961E-30Gs-041.89.3646E-184.3275E-30

28、dqasp-01大庆沥青1.258.9472E-184.0292E-30dqasp-021.58.4811E-183.7289E-30dqasp-030.759.0987E-184.1663E-30dqasp-041.08.8313E-183.9528E-30dqasp-051.131.0006E-174.9434E-30zy-01中原减渣0.378.7069E-183.8705E-30zy-020.78.1575E-183.5705E-30zy-030.789.2106E-184.2077E-30zy-040.968.5083E-183.7995E-30zy-050.488.8985E-18

29、3.9657E-30zy-060.79.3135E-184.2459E-30sq-01沙轻油5.219.0987E-184.1663E-30sq-025.338.92387E-184.00344E-30sq-034.618.93772E-184.03643E-30续表-1 转化率函数及实测结焦母体产率（430、30min）Dq-01大庆09.03379E-184.09172E-30Dq-0208.95842E-184.03358E-30Dq-0308.91259E-184.00239E-30Dq-0409.0487E-184.0641E-30Lh-01辽河5.679.31914E-184.40

30、524E-30Lh-025.169.33547E-184.29131E-30Lh-036.259.3244E-184.35327E-30hh-01混合0.59.7944E-184.6694E-30hh-020.139.2015E-184.3479E-30hh-030.389.2846E-184.3102E-30BRZ-01巴西4.11.0282E-174.9985E-30brz-022.919.0888E-184.1023E-30brz-033.329.1970E-184.1716E-30brz-043.189.3264E-184.3458E-30brz-053.149.2041E-184.2

31、065E-30HB-01华北0.919.2801E-184.3071E-30HB-020.938.8376E-183.9261E-30HB-030.929.6102E-184.5265E-30HB-041.068.9060E-183.9838E-30HB-050.829.2173E-184.2392E-30HB-060.878.8361E-183.9315E-30TH-01塔河28.719.6984E-184.5598E-30TH-0222.878.8576E-183.9078E-30TH-0317.999.3661E-184.3736E-30TH-0416.559.2996E-184.257

32、4E-30TH-0512.58.9403E-184.0179E-30表-2 转化率函数及实测结焦母体产率（445、15min）实验 编号减渣种类实测结焦母体产率/%转化率函数RIE/R=30000E/R=50000胜利-01胜利2.939.8814E-187.5654E-30胜利-025.609.3954E-187.0736E-30胜利-031.341.0210E-177.8895E-30胜利-042.489.3426E-186.8869E-30胜利-051.828.8893E-186.5000E-30管输-01管输油0.941.0978E-178.8620E-30管输-026.178.808

33、3E-186.3865E-30管输-031.541.1135E-179.0690E-30管输-041.211.0631E-178.4019E-30管输-050.561.1287E-179.2526E-30大庆-01大庆2.651.06014E-178.4668E-30大庆-020.759.86584E-187.3564E-30大庆-031.468.30681E-185.7772E-30大庆-045.101.05531E-178.3760E-30大庆-050.959.94421E-187.5683E-30荆门-01中原减渣0.689.9110E-187.5709E-30荆门-022.961.11

34、05E-179.0164E-30荆门-030.661.0648E-178.4563E-30荆门-040.751.0835E-178.7134E-30荆门-050.661.0410E-178.0916E-30续表-2 转化率函数及实测结焦母体产率（445、15min）实验 编号减渣种类实测结焦母体产率/%转化率函数E/R=30000E/R=50000巴西-01巴西10.591.01691E-177.9797E-30巴西-0212.591.03945E-178.1467E-30巴西-038.081.03694E-178.1374E-30巴西-047.569.36721E-186.8764E-30巴

35、西-0521.758.82835E-186.1529E-30塔河-01塔河24.081.2476E-171.0948E-29塔河-0217.739.9951E-187.7991E-30塔河-0310.738.6816E-186.0199E-30塔河-046.959.4696E-186.9675E-30塔河-0514.839.7219E-187.2170E-30华北-01华北0.859.3591E-186.9384E-30华北-021.21.0655E-178.4538E-30华北-031.471.1104E-178.9645E-30华北-041.31.0511E-178.2631E-30华北-

36、051.061.0965E-179.0656E-30混合-01混合0.281.0702E-178.7564E-30混合-020.831.2246E-171.0713E-29混合-030.471.0663E-178.4223E-30混合-040.621.0704E-178.3978E-30混合-050.861.0981E-178.9083E-30反应历程曲线及物料平衡 图-1大庆渣油反应历程 图-2管输渣油反应历程图-3大庆沥青反应历程图-4混合减渣反应历程 图-5华北减渣反应历程图-6辽河渣油反应历程图-7巴西渣油反应历程图-8中原渣油反应历程图-9沙轻油渣油反应历程图-10胜利渣油反应历程表

37、-3 物料平衡（430、30min）编号油样油样G馏分油%残渣油%气体+损失%HB-01华北减渣9.60032.80928782.064115.12661HB-029.81788.60987284.263287.126851HB-039.32262.28262580.1836417.53374HB-049.89136.41371794.69635-1.11007HB-0510.46655.19562484.3233210.48106HB-0610.31998.8615286.755694.382794TH-01塔河减渣11.0831.31372472.6933125.99296TH-028.744416.9765877.172825.850602TH-039.322417.0481977.150735.801081TH-0410.21429.52791278.4838811.98821TH-059.001411.1127274.7228214.16446HH-01混合减渣8.90183.90482883.2505812.84459HH-0210.17524.45593286.134929.409152HH-039.04267.8716388.171543.956827sl-01胜利减渣7.26082.60990569.0736628.31644sl