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1、新型环保比组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究 .姨分类号: 学校代码:毽密 级:学 号:遣宰彦下筢大学硕士学位论文盘、敏名鬻昆一羝馕璎扩;、.新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合,成及性能研究,李世清作者姓名:高分子化学与物理学科、专业:聚氨酯研究方向:靳奇峰博士导师姓名:年月觯.疆、。气尹学位论文独创性声明?.,本人承诺:所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外,不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果,其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助,均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。学位论文作者签名:奎.瞧主南学位论文版权的使用
2、授权书本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定,及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘,允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文,并且本人电子文档的内容和纸质,论文的内容相一致。,一保密的学位论文在解密后使用本授权书。指导教师签名:锄砺嘞学位论文作者签名:指导教师签名:型盈签名日期:多/ 年月矿日辽宁师范大学硕士学位论文摘要,?随着环保意识的增强,为适应人们的要求水性涂料备受人们的青睐。其中双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料具有高度交联使其正以优异的性能逐
3、步代替现社会中溶剂性涂料。本论文对双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯勺合成原理、方法进行了综述,进一步引出本论文的合成思想,对水性多羟基含氟丙烯酸酯.的合成和水性聚氨酯的合成进行了广泛研究,并对的合成和性能进行全面的研究,得到了很多有实用意义的结论:先用三羟甲基丙酸,顺丁烯二酸酐为原料合成含有两个羟基,一个羧基,并含有一个双键的含羧基半酯二元醇烯类功能单体。研究了反应物的干燥程度、反应温度、反应物的配比等因素对合成结果及其酸值变化的影响。用酸值滴定、红外光谱分析半酯酸值变化和合成结果。研究表明反应物的干燥程度明显影响酸值的变化,温度在反应发生前应控制在,然后温度控制在左右较好。为了制备高羟基丙烯酸酯组
4、分首次引入.通过无皂乳化由含羧基半酯二元醇.、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯进行自由基共聚,合成水性多羟基含氟聚丙烯酸酯乳液组分.。无皂乳化具有环保、低成本、性能优良等特性。在合成多羟基含氟水性聚丙烯酸酯时通过含羧基半酯二元醇在聚丙烯酸酯中不仅引入了羧基.亲水组分,同时每引入一个含羧基半酯二元醇就引入两个能与异氰酸根反应的羟基.组分。在合成丙烯酸聚氨酯传统做法中多以单羟基丙烯酸类在聚氨酯两端引入双键,进而与丙烯酸酯烯类共聚,这样引入的双键很有限。环保问题受到人们重视,无皂乳液深受关注,具有特殊功能的无皂乳液的高稳定性和高固含量乃当今无皂乳化的热点。并研究了引发剂、反应温度、含氟
5、量、羟基含量等对其乳液的影响。采用,异氰酸甲苯酯与聚癸酸二醇和二羟甲基丙酸反应合成水性聚氨酯预聚体组分,:研究了反应温度、中和度等对聚氨酯预聚体乳液的影响。为了提高交联度同时具有适当的硬度和柔韧性,首次通过此类水性多羟基含氟丙烯酸酯与水性聚氨酯预聚体混合制备双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料,本论文文研究了羟值含量交联度,氟单体用量、与比值等对等性能的影响。结果表明,.的合成反应温度在左右,羟值在/时,即羟基质量分数在.聚合物中达到.%时双组分涂膜的性能相对更佳,在中含氟量在.%最佳。新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究关键词:含羧基半酯二元醇;多羟基含氟丙烯酸酯;水性聚氨酯;双组分
6、水性含氟聚丙烯酸聚氨酯辽宁师范大学硕士学位论文?一, , . ., , ., ,. ,. . . ?. ?,. .,., ?一新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究, . ? , ? 曲.,? ;. , ,. . %. . ? , , /.:; ?一辽宁师范大学硕士学位论文目 录一.铲摘 要.?.弓 ;.聚氨酯的发展?.水性聚氨酯的发展历史.丙烯酸改性水性聚氨酯.氟原子的特性?.含氟聚氨酯合成?。.的结构和性能.双组份水性丙烯酸聚氨酯?.丙烯酸改性水性聚氨酯.水性双组分聚氨酯的制备原理.的应用?.本论文研究的目的和意义及创新?.目的和意义?.创新之处?水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成
7、研究?.引言?.含羧基半酯二元醇的合成研究?一.试验部分.结果与讨论?.水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成.实验部分?. .水性含氟多羟基聚丙烯酸酯测试:.结果与讨论?.本章小结.水性聚氨酯的合成?.引言?。.制备工艺?.稳定机理.实验部分?.;。,.,.,辽宁师范大学硕士学位论文.冲击强度.簪.柔韧性测试.附着力/?。.耐水性/.耐化学腐蚀性/.?.耐热性?.耐寒性?.?.耐盐雾测试/ .?.热重分析.结果与讨论?.红外表征?.羟基含量对性能的影响.羧基含量对吸水率的影响?.不同中和度对涂膜吸水率的影响?.组分和组分的配比对涂膜性能的影响?.不同含氟量的涂膜表面对水的接触角研究.通过接触角随时间
8、变化研究氟原子的固定化的作用?.砌四比值对涂膜性能的影响.甲基丙烯酸六氟丁酯含量对乳液的影响.不同含氟量的对涂膜吸水率的影响.不同含量对乳液粒径的影响?.乳液的的中和度对性能的影响?.不同.含量对性能的影响?.涂膜耐水性对比研究?.宥论?.参考文献?。攻读硕士学位期间发表学术论文情况致 谢?.一一新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究.实验原料.一.原料预处理. 的合成. 合成原理.结果与讨论.结构表征?. 测式?.结果与讨论?.聚合工艺的影响?.不同反应温度对水性聚氨酯预聚体反应速率的影响?.催化剂的影响.水性双组份含氟丙烯酸聚氨酯的制备与性能.弓言?.实验部分?.:?.实验原料
9、.双组份乳液的制备?. 的反应原理?.乳液性能测试.固含量?.粘度测试?.粒径测试分析.贮存稳定性?.结皮性?.涂膜性能测试.涂膜的制备.干燥时间?.热稳定性测试.耐溶剂性测试?.耐水性测试?.表面水接触角测定.热氧老化试验?.涂膜硬度.?一一辽宁师范大学硕士学位论文引言.聚氨酯的发展聚氨酯是一种重要的合成树脂,由于分子链中含有氨基甲酸酯基,因而分子链间的氢键作用力较强,同时其软硬的可调,粘附性好、不同的合成条件能制备出性能各异的聚氨酯材料,可用作涂料、泡沫塑料和合成皮革等产品,深受人们关注,并且产品与品种正在不断拓展。二十世纪六十年代以来,溶剂型聚氨酯得到广泛使用,直至目前市场上大多数还是溶
10、剂型聚氨酯,但溶剂型涂料含有挥发性有毒、易燃、易爆有机溶剂,在生产和使用过程中气味大、对环境污染严重。近年来,随着人们的环保意识也不断增强,各国制订了环保法规及溶剂法规对含有大量的挥发性有机物和有害气体污染物排放进行严格控制,而水性聚氨酯水代替有机溶剂作为基本介质,具有节能、价格低廉、气味小、施工安全、环保等优点,已经受到人们的广泛关注【】。因此溶剂型涂料必将被水性涂料代替。近几年产品都呈快速增长趋势,已在皮革涂饰、钢材防锈、木材涂装等领域得到成熟应用【。由此可见是一个环境友好的发展方向。.水性聚氨酯的发展历史随着环保意识的提高,开发涂料成为人们关注的热点。最早的树脂由原西德的德国科学家.于年
11、【】,将二异氰酸酯在乳化剂或保护胶体的存在下才在水中剧烈搅拌乳化,并在高速搅拌下添加扩连剂二胺,成功合成了水性聚氨酯。公司的于年将由聚酯多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了端异氰酸酯的聚氨酯预聚体甲苯溶液分散于水中,然后也在高速搅拌下加入二胺扩链合成了,但由于其性能较差,并且价格昂贵还含有毒性也较大的甲苯,而其进展不大。直至年乳液的生产首次实现工业化,并在美国问世。七十至八十年代后一些发达国家的产品逐渐从实验走向生产和应用。科研工作者们于年把亲水成分引入聚氨酯分子链中,从而使涂膜性能及乳液稳定性得到提高,其应用领域也随之拓广。日本某公司于年成功开发了“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂,并随后实现了投产。
12、早期的聚氨酯乳液采用乳化剂强制乳化合成,但乳化剂用量大、贮存稳定性差、性能不好等缺点。六十年代初期等开发了自乳化法,该法制得的乳液颗粒细小均匀,具有较好的稳定性,性能也比较好,得到广泛应用。等【】研究了乳液粒径和粘度等性能受的用量、中和剂和温度等因素的影响。八十年代后国外开始对阳离子进行研究。.等人用不同类型的二异氰新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究酸酯与分子量不同的聚酯或聚醚二醇反应,同时引入几种不同的叔胺类亲水基团,合成了阳离子型,并进一步研究了二异氰酸酯、二醇、叔胺类亲水基团等因素对的耐水性、机械力学行为和胶膜的耐溶剂等的影响。九十年代后国外科研工作者根据的不足对的改性和
13、双组分型的研究非常活跃。年.和.】对双组分的基础理论及其合成进行了阐述。.等【】采用高温下解除封端异氰酸酯的方法使体系结构形成交联。.【】等向分子链中引入不饱和键使其在紫外光辐射条件下发生交联。.等用聚氨酯/聚苯乙烯通过互穿网络方法改性了聚氨酯。总的来看,国外对开发趋向复合化、多元化。我国的研究起步比较晚,年首先由沈阳皮革所开始研制,此后有天津皮革所的.型乳液及型乳液皮革涂饰材料的生产。直至八十年代后,的研究才逐渐活跃,相继有大量产品被开发,并在很多领域应用了产品。我国主要由丙酮法和酮亚胺法制备,主要采用羧酸盐内乳化体系【,】。.丙烯酸改性水性聚氨酯鉴于表.和.各自的优缺点,用聚丙烯酸酯改性使
14、二者有机结合,通过引入具有性能互补性的聚丙烯酸酯组分取长补短能使涂料的化学稳定性、耐热性、拒水抗污染性和耐大气老化等综合性能得到显著提高【】从而制备出综合性能优异的复合型水性涂料,被誉为第三代】。复合改性是提高聚氨酯性能和降低成本的一个可行的方法并能很好地扩大其应用范围。聚丙烯酸酯性能优缺点表. 性能优缺点. 辽宁师范大学硕士学位论文水性聚氨酯优缺点。表.性能优缺点.、卯性能优点 性能缺点脂肪族耐候性、抗紫外线优异芳香族耐候性差强度、硬度、韧性较好 耐水性差防油、耐腐蚀性佳染色性差亮度高 价格较高阻尼性较好耐高低温性能优异目前丙烯酸改性聚氨酯的方法有【:物理共混,聚氨酯与聚丙烯酸酯直接掺混:这
15、种简单混合虽说也能兼顾两者的性能,能在一定程度上改善性能,但物理共混的兼容性不理想,不易得到稳定体系,导致涂膜易开裂,亮度较差等不足【】;接枝共聚,在异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中加入丙烯酸一羟丙酯,制得端双键的聚氨酯,再与丙烯酸烯类单体共聚,此法随能得到性能较优的固化产品,但共聚反应实在溶剂中进行,最终得到的聚合物要进行繁琐的工艺步骤;壳核结构:以合成的为种子乳液使丙烯酸酯单体在其表面乳液共聚;互穿网络结构:异氰酸根封端的与多羟基的丙烯酸酯乳液共聚。并有大量文献报道了丙烯酸改性水性聚氨酯的结构和性能瞄。丙烯酸聚氨酯耐溶剂型还有待进一步改善【,有文献报道聚氨酯链段中引入氟化合物已提高其耐候性和耐
16、水性,同时含氟丙烯酸酯引入聚氨酯漆膜中能显著提高接触角。.氟原子的特性氟原子的特性:根据定律,氟原子层可多取得一个电子而形成氟离子。和。的电子云分布分别为:;。分子有非常对称的电子结构:。新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究由于氟原子很难以的形式离去,并且由于.键的键能远大于.键键能见表.,使得氟原子很难以氟自由基的形式离去,这样.键不易断裂,从而导致有机氟化合物氧化还原稳定性增强。表.氟与其它元素性质比较.电负性元素 键长 偶极距 水合能键离解能鲍林标度?. 。 符合/ /艾 / /. . . . . . .氟原子是周期表中族里最小的原子,它在所有元素中具有最高的电负性见表.,
17、因此氟原子与碳原子形成共价键时电子云集中偏在氟原子,所以该共价键带有很强的极性。由于氟原子这些特性使含氟聚合物具有低表面自由能、优越的化学稳定性、憎油憎水性和耐候性等特性【,被广泛应用于电子半导体、涂料和医疗等领域【,因此含氟聚合物受到世人的关注,特别是含氟涂料深受到人们的青睐,同时鉴于环保要求的提高,水性含氟聚合物更是人们研究的热点【.。因此水性含氟聚丙烯酸聚氨酯乳液的研究成了热点。.含氟聚氨酯合成国内外含氟聚氨酯合成,主要通过三种方式引入氟:由聚氨酯硬段引入,一般通过含氟扩链剂或含氟多异氰酸酯引入。等【】用.,.十五氟辛氧基.,.丙二醇做扩链剂在聚氨酯中引入氟;等【】以氟化多异氰酸制备含氟
18、聚氨酯。:在聚氨酯软段引入,通过含氟聚酯二醇或含氟聚醚二醇。 等【】通过全氟聚醚引入,.等【】采用含氟聚环氧丁烷多元醇在聚氨酯中引入氟。:在聚氨酯中引入氟更多地是通过含氟聚丙烯酸酯辽宁师范大学硕士学位论文引入,主要通过丙烯酸酯原料来源引入。在由含氟聚丙烯酸酯引入氟中,一般分为共聚型和非共聚型。等以甲基丙烯酸甲酯,一四氢在共聚型中采用大分子单体法。丙烯酸十七氟癸酯,等稀类单体,巯基乙二醇为链转移剂进行自由基共聚制得含两个羟基的大分子单体如下图,与异氰酸根反应制得含氟丙烯酸聚氨酯【。一卜占一罕一吉一二翟罕一罟。一一渊洋毗一:】等,在异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体中,加入含羟基甲基丙烯酸酯一羟基甲基丙
19、烯酸酯,卜羟基甲基丙烯酸酯,得到含不饱和双键的聚氨酯,然后和含氟丙烯酸酯等稀类单体共聚,从而得到。也有用蓖麻油代替含一羟基甲基.丙烯酸酯,来制备。在非共聚型合成中, 【】等用,聚酯多元醇,.甲基二乙醇胺,制备水性,然后以水性为介质,通过含氟丙烯酸酯等稀类单体同聚制备出。.的结构幂口性能是由异氰酸酯和含活泼氢化物反应而制得。结构可看作是有软段和硬段连接组成的。软段对性能的影响:软段是低分子量的聚酯二醇或聚醚二醇,相比之下通过聚酯二醇合成的较通过聚醚二醇合成的强度和硬度较强,不过柔韧性和耐水性等方面正好相反。主要是由于聚酯二醇较聚醚二醇极性强。硬段对性能影响:的硬度是多异氰酸酯和扩链剂。主要用于调
20、节的强度和耐磨等性能【。多异氰酸酯一般有芳香族和脂肪族,芳香族强度大但是易变黄。扩链剂一般有二羟甲基丙酸和二胺。新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究.双组份水性丙烯酸聚氨酯.丙烯酸改性水性聚氨酯聚丙烯酸聚氨酯根据不同的使用形式,可分为单组份和双组份。单组份聚氨酯改性中,丙烯酸酯改性水性聚氨酯的复合乳液涂料是最主要的合成方法【红州。综合了和二者之长处,与在性能上有良好的互补性,用改性可以使聚氨酯的高强的机械性能、耐溶剂性等与丙烯酸酯优良的耐水性、耐侯性进行取长补短有机结合在一起,进而使整体的性能得到明显提高。但是单组分与溶剂型聚氨酯相比在性能方面仍有一段距离。双组份包括多羟基聚丙烯
21、酸酯组分和异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分组分。单组分聚氨酯打开即可使用较方便,但大多数性能稍差不能满足要求;双组分性能较好,但使用时需要先按一定比例混合。多羟基聚丙烯酸酯组分粒径应足够小,以便很好地分散于水中【】应具有很好的分散性并具有乳化能力以保证两组分更好混合;异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分组分要求较低的粘度粘度低于以便混合时很好的分散在一起【】。双组分涂料又分为羟基固化型和催化固化型。目前市面上更多的是羟基固化型聚氨酯。.水性双组分聚氨酯的制备原理研究表吲刀在涂膜时,.活性优于,同时与水没来得及反应水就挥发掉了。双组份涂料成膜机理【,:.随着水分的挥发致使多异氰酸酯和多羟基聚丙烯酸酯的浓
22、度变大;.多异氰酸酯粒子与多羟基丙烯酸酯粒子间距缩小,最后相互接触并凝结,使异氰酸与羟基接触【】;.多异氰酸酯与多羟基反应;.多异氰酸酯和少量水反应。双组份的成膜机理有别于单独的热塑性聚合物分散体,两组分搅拌后才能成为一相,进行反应;而水与.反应弱于羟基,同时水和少量反应生成的二氧化碳也会在成膜前就逸出从而对漆膜质量影响很小【“】。 ?与。?一怂一,?合一肚学上,辽宁师范大学硕士学位论文有上可知:与.相连的基团的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大,若是给电子基团,电子云会偏移至基团中原子上,使基团中原子的电子云密度升高,降低类共轭的稳定性,使原子的正电性减弱,从而与亲核试剂或亲核中心对其反应活
23、性降低,所以含给电子基的.与活泼氢化合物反应活性减小。反之,若为吸电子基,它吸引基团中原子上的电子云,使其原子上的正电性较强,因此与活泼氢化合物反应的活性较高。异氰酸酯与羟基的反应?卜 ?.的应用由于与共混后性能较优,加上氟原子的特性,使水性含氟丙烯酸聚氨酯不仅广泛应用于涂料、光纤等方面,在航天、电子等新科技方面也得到广泛应用【,。由于含氟聚合物具有低表面能、自洁性和耐腐蚀性等优点使其在防污涂料和腐蚀涂料等领域具有广阔的前景。目前有一些含氟聚合物已经成功应用大型桥梁的防腐涂料和高层建筑的自洁涂料【。含氟聚合物的抗水、抗污性能使其可以应用到皮革上【州。同时由于氟原子折射率较小,应用到光纤上不仅能
24、减小信号的损失,同时还能起到保护光纤【】。.本论文研究的目的和意义及创新以清洁的材料应用于建材、胶黏剂、皮革和轻纺等行业。本论文研究的双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料,能用于建筑涂料、家具漆和船体等方面。.目的和意义目前市面上仍以溶剂型为主,而有机溶剂在环保、安全等方面限制其发展。水性以水为介质,具有节能环保、安全、气味小等优点,致使深受研究者青睐。目前主要在其结构中引入亲水基团,但是亲水基团会导致其耐水性,耐候性和耐溶剂性等性能较差。双组分水性丙烯酸酯聚氨酯中多羟基组份是重要组分,影响着涂料的分散性及整体性能等。其中多元醇聚丙烯酸酯具有耐候、耐水性、低廉等优点。因此通过对改性成为人们关注的热点
25、。同时由于含氟树脂结构中含有稳定的?键能.千卡/克分子远大于键.千卡/克分子,原子体积较小能填充在眦键骨架上以屏蔽碳链;原子的极性大,围在分子链周围排斥其他极性分子的接近。因此含氟树脂具有较高的化学惰性,能耐强酸强碱、盐类等大多数的物质的侵蚀,而且耐候、耐高温性良好,使用范围较广。水性含氟丙烯酸聚氨酯,成膜后氟原子富集于膜表面,从而降低表面能以达到耐水性,减小水阻力和自洁等优点。因此通新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究过.和组合成双组分涂料能进一步提高的性能。实验通过半连续滴定法合成.,使含氟链段更好的处于胶粒表层,使得用少量的含氟烯类单体既能达到降低涂膜表面能的目的。通过接触
26、角测量仪、红外等手段测量涂膜表面结构,并对其影响因素进行了系统的研究。.创新之处.运用含羧基半酯二元醇等烯类单体通过无皂乳化合成水性含氟多羟基聚丙烯酸酯,不仅材料性能得到提高同时也降低了成本。.通过与交联使涂料含氟部分结构稳定,能很好地使氟原子富集于涂膜表面,能充分发挥其特性。辽宁师范大学硕士学位论文水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成研究.引言传统溶剂性聚丙烯酸酯含有大量的有机溶剂,对人们的生活环境造成危害,水性涂料以水代替有机溶剂受到人们的关注。丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐腐蚀性、耐热性等特性,水性丙烯酸聚氨酯涂料兼具聚氨酯的特性,同时兼顾丙烯酸酯的高硬度,耐候性等特性。胁】等人研究表明高羟基含
27、量具有较小的乳液粒径,同时有利于涂料玻璃化温度的提高。含氟聚合物的合成方法目前,大部分含氟聚合物是由烯类单体通过乳液聚合而成,其中含氟丙烯酸酯是最主要的一类。随着乳液聚合的不断发展,派生出常规乳液聚合、细乳聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合和壳核乳液聚合等。常规乳液聚合:通过不含官能团的烯类单体与含氟的功能单体共聚合成的含氟聚合物乳液,也可通过含可热固化的官能团的烯类单体和含氟烯类功能单体共聚而制得,通过乳化剂乳化于水相中。早期主要通过四氟乙烯、偏氟乙烯和含氟甲基丙烯酸酯等烯类单体共聚。由于有的原料属于气体需要在高温高压下合成,工艺较复杂。近年来化工业的进步,国内有不少厂家制备出了含氟丙烯酸类单体,
28、可以在常压下聚合得到含氟聚合物。等通过甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和其他烯类单体共聚【引。细乳聚合:通过乳化剂乳化作用同时在高速搅拌下使单体液滴成为聚合的场所并分散于水中形成亚微米单体液滴,粒子较小时比表面积大大增大从而表面更易吸附乳化剂,致使游离的乳化剂不足以形成稳定胶束。细乳聚合的优点【】:聚合速度易于控制,稳定性好,易于实施工业化等优点。通过细乳聚合很好地解决含氟单体在水中的溶解性问题,等通过和油性乳化剂等乳化剂,单体直接称呼,不需要单体溶解等步骤,形成了粒径为的共聚物乳液【鲫。微乳聚合由和提出,不相溶的水与油通过乳化剂形成的均一的分散体。其分散粒径达到纳米级,能形成半透明甚至透明聚合物分散体
29、系。不足之处在于聚合中要加入大量的乳化剂,从而会增加成本,并对最后的涂膜性能产生影响。等将此方法引入高分子聚合中,并报道了.聚合。细乳聚合的优点在于:乳液粒径达到纳米级大大提高了乳液的贮存稳定性、同时粒径小能有效地改性涂膜表面性能。】采用含氟乳化剂通过含氟单体合成了粒径较理想的含氟聚合物。新型环保双组分水陛含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究无皂乳液聚合:是一项新发展起来的技术在聚合中不加或加入很少量乳化剂的聚合方法。传统的乳液聚合需要加乳化剂保证体系的稳定性,但乳化剂会对材料的耐水性及表面性能等方面造成影响,通过水洗也很难将其完全洗净,同时增加了工艺条件和乳化剂用量造成增加成本。因此无皂乳化成为
30、人们开发的重点【删。无皂乳化不仅降低成本也能使乳液分散性好【硐,同时漆膜性能也不会受到乳化剂影响。鉴于这些明显的优点,因而乳液聚合正向无皂乳化方面发展,已应用于涂料、粘合剂等领域。壳核聚合:粒子内侧和外侧不同成分起到各自作用制备的聚合物具有两层或多层结构的乳胶粒子。内侧和外侧不同成分从而赋予壳和核各自不同的功能,通过优势互补以得到综合性能优异的聚合物。科研组采用两步法先合成了种子乳液,再向种子乳液中滴加含氟丙烯酸酯单体从而制得壳核乳液。目前研究者已经通过壳核乳液聚合制备出性能优异的含氟聚合物,且成本低廉。水性多羟基组份甲基丙烯酸甲酯是硬单体,丙烯酸丁酯是软单体,用它们的比例来调节聚合物的硬度和
31、玻璃化温度,含羧基半酯二元醇.功能单体提供羟基组份用于和聚氨酯预聚体交联,提供的羧基组份和三乙胺中和后用于提供亲水组份从而通过无皂乳化进行共聚,同时羧基能提高漆膜的附着力【,并且由于的羟基和羧基亲水基团的存在也对聚合起到乳化的作用【】。甲基丙烯酸六氟丁酯功能单体提高氟原子富集于材料表面使材料的性能进一步改善。以往文献中含羟基功能单体的量低于%,导致涂料的交联密度较低。多羟基丙烯酸酯的稳定性对水性双组份聚氨酯的的涂膜性能至关重要。.含羧基半酯二元醇的合成研究.试验部分.实验原料如表.表.主要的实验原料. 辽宁师范大学硕士学位论文.原料预处理三羟甲基丙烷在干燥箱中干燥,至呈松软状。顺丁烯二酸酐.在
32、。真空干燥箱中干燥或者在干燥箱中干燥。原料的干燥情况直接影响产率。.合成反应原理薯 ?。伴 一一早一一罕一 。一鑫矗一 、.合成过程在装有搅拌器、冷凝管、温度计、导气管的四口烧瓶里,先通氮气,同时加热使温度升高到。,加入三羟甲基丙烷至完全熔化呈透明状液体再接着搅拌以除去水汽;然后加入适量顺丁烯二酸酐,并快速降温至温度过高顺丁烯二酸酐会很快挥发并结晶在冷凝管上,反应后升高温度至,保温反应。用滴定测量其酸值,直至其酸值接近理论值并稳定为止。.分析测试含羧基半酯二元醇酸值的测定:酸值的定义为:每克样品中酸性成分所消耗的质量西。测定酸值的操作步骤:准确称取样品,加入丙酮溶液或用甲苯.乙醇/溶液,充分摇
33、动使样品溶解。加入滴%的酚酞指示剂,用./或标准溶液滴定,到出现桃红色内不褪色为终点。并做空白实验。酸值:一?.一%公式中:为滴定样品所消耗的的体积为空白实验所消耗的体积;为标准溶液的浓度/;为称取样品的质量曲。.结果与讨论. .红外光谱表征,如图.所示新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究波数一图.顺丁烯二酸酐的红外光谱图. 表.顺丁烯二酸酐化学基团的红外分析. .基团稍弱 强分析可知,酸酐中在处的羰基峰强度弱于处的羰基峰强度说明该酸酐为环状酸酐,而直链的酸酐高波数的吸收峰强于低波数的吸收峰,同时由于环状酸酐的?.在.处有强吸收峰,而链状酸酐的.在.处有强吸收峰,此两处都能说明此
34、为环状酸酐。表对上述红外吸收峰进行了归纳。辽宁师范大学硕士学位论文波数图.的红外光谱图.。 表.化学基团的红外分析.缔合的在?出现强宽吸收峰,处为的面内弯曲,?处的强宽峰为.的不对称和对称伸缩振动峰。表.对上述红外吸收峰进行了归纳。对上面的顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸酐半酯谱图综合分析可见:其酸酐部分发生了反应。.不同原料比例合成酸值随时间变化关系新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究反应时间/图. 和在不同配比情况下酸值随时间的变化、历. 、历从表中可以看出在三羟甲基丙烷:顺丁烯二酸酐认户:.配比的情况下反应,酸值的变化更快接近理论值。多余的顺丁烯二酸酐在温度稍高时即挥发。如果加入过
35、多的虽然.的产率较高,但酸值过高对下面的实验体系的稳定性造成影响。因此控制:.左右。.不同干燥程度原料合成.反应时间与酸值关系,辽宁师范大学硕士学位论文霉倒反应时间瓜图.在/.不同干燥程度下酸值随反应时间的变化.从图.可知:原料的干燥程度直接影响反应程度。由于顺丁烯二酸酐易水解,水解成丁烯二酸后不再与三羟甲基丙烷在此反应条件下反应,同时生成的丁烯二酸对产物的酸值影响很大,所以干燥程度直接会影响反应的产率。.水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成.实验部分.原料及规格表.实验原料. 新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究.实验仪器表.实验仪器.水性多羟基含氟聚丙烯酸酯.舢的合成采用半连续法合
36、成水性多羟基含氟聚丙烯酸酯。在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量蒸馏水、过硫酸钾的水溶液、同时加入约/引发剂和/量的混合单体,在保护下加热至。加完后保温左右,待体系中出现均匀的乳白荧光蓝后,用恒压滴液漏斗滴加剩余的混合单体和引发剂,在.内滴加完毕,保温左右,然后降至室温,加入三乙胺中和体系的.使其乳化,调节值在.之间,加蒸馏水调节粘度,过滤出料。制备成水性多羟基含氟聚丙烯酸酯。.水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成反应原理一一 一 慨仁甲瓯帕仁白 .黼一广手一烁亍一鼬垆.一 一丫芏口帕 仁白蝴宁吃一宁一洲一一.一 一一 打一卢呲仁,%帕心 艮仁一广洲删一.新型环保双组分水性
37、含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究.水性含氟多羟基聚丙烯酸酯测试:固含量的测定:准确称取.的聚合物乳液放入干锅中,至于烘箱中,温度控制在。干燥.小时后,称量胶膜的质量,隔重新称量至恒重样品质量差在.以内。按照下面公式计算聚合物乳液的固含量:.固含量%鬻。%转化率的测定:准确称取适量的乳液于坩埚中,加入少量阻聚剂,在真空干燥箱中下烘干,隔重新称量至恒重相差不高于.,计算出其固含量,通过下面公式计算出转化率:转化率%:丝二尘%为混合乳液中的理论固含量,为测试所得实际固含量。凝胶率测定:用来反映反应的平稳性,聚合完成后,用目的丝网过滤乳液,然后把凝胶放入坩埚中在真空干燥箱中于烘干,隔重新称量至恒重相差
38、不高于.曲,计算其质量,聚合物单体用量总量,则凝胶率为:凝胶率%旦%粒径测试:用 型号激光粒径仪测定。粘度:通过。型旋转粘度计在下进行测试,转速转/。红外光谱:型红外光谱仪,美国公司样品浸泡于无水乙醇中浸泡,以除去小分子单体,在溶于丙酮中,将溶液涂于片上,红外灯下除溶剂,然后进行红外测试。贮存稳定性:通过.台式离心机试验模拟贮存稳定性,转速在左右进行离心试验沉降后,观察乳液的情况是否出现沉淀。如若无沉淀则可认为至少有六个月稳定贮存期。.。结果与讨论.水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的红外谱图图. 红外谱。. 辽宁师范大学硕士学位论文一表. 化学基团红外分析.。? 基团 ; 羟基以游离态存在时,.在.
39、范围内有中等强度吸收带,随着浓度、 增大,分子间氢键形成,吸收带向低波数位移且出现多条谱带。为.的对称和不对称伸缩振动吸收峰, 处为的伸缩振动特征吸收峰,、。分别为.的对称伸缩和不对称伸缩振动吸收峰。 。左右处出现了和基团的伸缩振动吸收峰, 附近处为酯基.伸缩振动吸收峰,处出现了.基团的摇摆振动。这是由于酯基上的电子云受到了氟碳链上电负性较大的氟原子的吸引,而使其振动能量降低。未反应的单体已被分离。综上,红外光谱揭示了含羧基半酯二元醇和甲基丙烯酸六氟丁酯单体能够通过上述乳液聚合的方法引入到乳胶粒子的聚合物中。.引发剂的影响新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究摹囊聋錾:四图.引发剂
40、用量对转化率的影响 . /、水/槲垡爨图.引发剂用量对凝胶率的影响 .由图.和.可见:随着引发剂含量的升高,转化率提高,但引发剂达到定程度后,转化率趋于平衡。这主要是由于引发剂用量过多时初级自由基数目增多,引起转化率升高。但是引发剂过多时引起自由基增长速率过快,造成集中爆聚,体系不稳定乳胶粒子在此环境中发生碰撞剧烈凝结,致使凝胶率增大,聚合过程不易控制;同时引发辽宁师范大学硕士学位论文剂是电解质,浓度高时由于盐效应使聚合物粒径较大,也会造成乳液凝胶率增大。凝胶率大小直接影响着乳液的的固含量,进而影响利用率和经济效益,凝胶率越小显示乳液稳定性较好。根据上述实验引发剂用量控制在.%时较佳。.不同酸
41、值及对应不同中和度对乳液的影响在相同的酸值条件下,不同中和度对水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的影响,用三乙胺进行中和,水性多羟基含氟聚丙烯酸酯在不同中和度条件下的变化:表.中和度对乳液性能影响.注:固含量%,相同原料配比从表.可见:在酸值相同的条件下,随着水性多羟基含氟聚丙烯酸酯中和度的增大,水溶性逐渐增加,粘度逐渐增大的趋势;在相同中和度条件下,酸值越大,水溶性也增大;附着力随着中和度的增大而减小.能以期改性乳液的粘度及涂膜的耐水性、附着力等【】。随着羟基含量的增大羧基成分也相应的增大,从而使.表面的羧基含量相应的增加,中和后的羧基有很强的亲水性,此时胶粒间通过同种电荷而相互排斥,使乳胶粒表面完全
42、展开与水中,分散在水相中比例增大,能通过公式计新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究算出体系粘度增大。因此一般中和到.%左右,不仅粘度适中有利于施工,同时能有效的增强涂料的附着力,同时高羟基含量不仅缩短施工时间还提高粘度有利于施工。.羟基含量对丙烯酸酯固含量的影响删钿回%图.一对丙烯酸酯固含量变化. 随着羟基含量的增多,交联度增大,从而使同样质量的.需要更多量的预聚体,最终导致随着羟基含量升高固含量就增大。.单体配比对涂膜的影响单体的性能影响着材料的物理化学及机械性能,涂料原料中软、硬单体比例直接影响着聚合物涂膜的玻璃化温度,通过.理论进行估算:?.式中:为几种单体共聚物的玻璃化温
43、度;,、?为各种对应组分的摩尔分数;,.?为各种对应单一其组分的玻璃化温度。表.单体的功能.单体种类 玻璃化温度 单体主要性能辽宁师范大学硕士学位论文本实验配方,选择甲基丙烯酸甲酯提高聚合物的强度和硬度的硬段单体,;选择含羧基半酯二元醇做功能单体,提供羟基用作交联作用,羧基既能提高附着力同时用作亲水组分;选用丙烯酸丁酯用作提供柔软性和粘附性的软单体;选用甲基丙烯酸六氟丁酯用于提高材料的耐候性、耐污性、耐化学品性和优异机械性能等。根据最终产物涂膜的性能来调节不同组分的配比,以达到理想的综合性能。.甲基丙烯酸六氟丁酯含量对乳液的影响表.含氟单体量对.乳液影响.注:/./,羟基质量分数在多羟基含氟聚丙烯酸酯聚合物中达到.呦由表.可知,随着含氟单体用量的增加,.乳液的凝胶率呈现先减小后增大的趋势。这是由于一定量的含氟单体或聚合中间体在乳液中具有乳化作用,所以在新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究适当增加含氟单体用量时乳液的凝胶率会有一定程度降低。但是含氟单体用量过多时,随着聚合物链的增大含氟基团增加,含氟链段的拒水拒油性能更强,常规乳化剂分子对含氟单体包裹将变得困难,容易引起离子聚集,并最终导致部分粒子沉降,从而使得乳液的稳定性变差。同时随着含氟量的增加,单体的转化率有一定量的下降,这是由于甲
