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1、1,第五章 丙烯酸AA树脂,第一节 概 述第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体第三节 丙烯酸树脂的配方设计第四节 溶剂型丙烯酸树脂第五节 水性丙烯酸树脂,2,第一节 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。从组成上分，丙烯酸烯树脂
2、包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。,3,涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂
3、性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置，极大促进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。,返回,4,第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。此外，常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）
4、二醇二丙烯酸酯等；近年来，随着科学、技术的进步，新的单体尤其是功能单体曾出不穷，而且价格不断下降，推动了丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有：有机硅单体、叔碳酸酯类单体（Veova 10，Veova 9,Veova11）、氟单体（包括烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。）、表面活性单体，以及其他自交联功能单体等。,5,6,7,8,9,依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。,10,11,常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷
5、，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：,-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：,-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：,12,另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如：-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷：,-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷：,-氨丙基三乙氧基
6、硅烷：,硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是-C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：,13,叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性为：环氧当量：244256；密度(20)：09580968gml；粘度(25)：071cPas；沸点：251278；蒸汽压(378)：899.9Pa；闪点：126；凝固点60。叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性
7、使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的，副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova（或简称为VV），主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋乳液占西欧建筑乳液市场的近30。,14,由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，
8、同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：,据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。,返回,15,第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HI
9、PS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。,
10、16,长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-
11、三甲氧基乙氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。,17,含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性
12、。树脂的羧基含量常用酸值（A.V.,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V.控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，聚氨酯体系用时，A.V.稍低些，氨基树脂用时A.V.可以大些，促进交联。合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。近年
13、来也出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物（11或12mol ratio，Dow Chem 公司）。,18,甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常为
14、共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的关联方程可用，只能通过实验研究，具体问题进行具体分析。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过,19,渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就
15、可以改善他们的共聚性。下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。（，）,20,选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。,21,二、的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于10，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60。交联型丙烯酸树脂的一般在20400。玻璃化温度的设计常用FOX公式：,其中
16、，为第i种单体的质量分数，为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。,22,三、引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。常用的过氧类引发剂的引发活性见下表：,23,其中过氧化二苯甲酰（BPO）是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度70100，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，沸点124，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，
17、对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引发剂品种，使用温度6080，该引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表：,24,为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的1030。四、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不
18、能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S100，重芳烃S150）作溶剂。氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。,25,热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK
19、）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.52h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在24h之间。,26,五、分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的
20、分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。
21、,返回,27,第四节 溶剂型丙烯酸树脂 溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下：(1)共聚单体的混合。关键
22、是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。(2)加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。,28,(3)在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。(4)保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。(5)后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。(6)再保温。(7)取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。(8)调整指标。(9)过滤、包装、质检、入库。,29,溶
23、液聚合的工艺流程图见下图。,30,一、热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂可以熔融、在适当溶剂中溶解，由其配制的涂料靠溶剂挥发后大分子的聚集成膜，成膜时没有交联反应发生，属非反应型涂料。为了实现较好的物化性能，应将树脂的分子量做大，但是为了保证固体分不至于太低，分子量又不能过大，一般在几万时物化性能和施工性能比较平衡。该类涂料具有丙烯酸类涂料的基本优点，耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性优良，耐水、耐酸、耐碱良好。但也存在一些缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏，溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等。为克服热塑性丙烯酸树
24、脂的弱点，可以通过配方设计或拚用其它树脂给于解决。要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如金属用漆树脂的玻璃化温度通常在3060，塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80100），溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料,31,得润湿性，防止涂膜覆色发花。若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。金属闪光漆的树脂酸值应小于3mgKOH/g（
25、树脂）。塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺：（1）合成配方,（2）合成工艺 先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125，将01、02、03、04、08于44.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温23小时，降温，出料。该树脂固含：502，粘度：4000-6000（25下的旋转粘度），主要性能是耐候性与耐化学性好。,32,二、热固性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸树指也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树
26、指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。反应型丙烯酸树指可以根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类，用于同多异氰酸酯固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。其中，丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰，属重要的工业或民用涂料品种。丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰，属重要的工业涂料。羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树
27、脂分别用于同环氧树脂及羧基聚酯树脂配制粉末涂料。交联型丙烯酸树脂的交联反应见下表：,33,34,1聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺（1）合成配方,35,（2）合成工艺 将06打底用溶剂加入反应釜；用置换，升温使体系回流，保温0.5h；将0105单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜；保温反应3h；将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h；将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h；取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）。,36,2
28、氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺（1）合成配方,37,（2）合成工艺 先将01、02投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到1352，将03、04、05、06、07、08于3.54小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温23小时，降温，出料。该树脂固含：552；粘度：40005000（25）；酸值：48；色泽：1。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。,返回,38,第五节 水性丙烯酸树脂 与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、
29、品种最多的无污染型涂料。水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸）及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）
30、乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等,39,一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚合的特点：水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨等。获得固体聚合物时须经破乳、洗涤
31、、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本较悬浮聚合高。乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。,40,1丙烯酸乳液的合成原料 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为:油性（可含少量水性）单体：30%60%；去离子水：40%70%；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifier）：1%3%。(1)乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的
32、组分，在其他工业部门也具有重要应用。因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中。,41,胶束的结构见下图：,胶束是一种纳米级的聚集体，成球形或棒形，一般含50个表面活性剂分子，亲水端指向水相，亲油端指向其内核，因此油性单体就可以借助搅拌的作用扩散进入内核，或者说胶束具有增溶富积单体的作用。研究发现正是增溶胶束才是发生乳液聚合的场合。,42,乳化剂的作用 a分散作用乳化剂使油水界面张力极大降低，在
33、搅拌作用下，使油性单体相以细小液滴（d1000nm）分散于水相中，形成乳液。b稳定乳液在乳液中，表面活性剂分子主要定位于两相液体的界面上，亲水基团与水相接触。亲油基团与油相接触，乳液聚合中常用阴离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠，）作主乳化剂，其亲水端带有负电荷，这样液滴上的同种电荷层相互排斥，可阻止液滴间的聚集，起到稳定乳液的作用。非离子型表面活性剂，如壬基酚聚环氧乙烷醚作助乳化剂，其亲水链段聚环氧乙烷嵌段定向吸附到乳胶粒的表面上，通过氢键作用吸附大量的水，这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定。,43,c增溶液作用表面活性剂分子在浓度超过临界胶束浓度时，可形成胶束，这些胶束中可以增溶单体，称
34、为增溶胶束，也是真正发生聚合的场所。如：ST室温溶解度为：0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了30倍。表面活性剂通常依其结构特征分为：阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。近年来一些新的品种不断出现，如：高分子表面活性剂，耐热（不燃）、抗闪蚀磷酸酯类表面活性剂，反应型表面活性剂。乳液聚合用表面活性剂要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分散、稳定乳液，其特点是乳化能力强；非离子型主要以屏蔽效应分散、稳定乳液，其特点是可增加乳液对pH、盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚合时常将阴离子型和非离子型表面活性剂复合使用，提高乳液综合性能。阴离子型乳化剂的用量一般占单体的1%2%，非离
35、子型乳化剂的用量一般占单体的2%4%。,44,乳化剂的几个性能指标。a（critical micelle balance）值临界胶束浓度。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于值时，乳化剂以单个分子状态溶解于水中，形成真溶液，高于值时，则乳化剂分子聚集成“胶束”，亲水基团指向水相，亲油基拒水指向胶束内核，每个胶束由50到100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于。各种乳化剂的值有手册可查，实验测得，CMC通常都较低：10-510-2mol/L，或0.020.4%左右。值亲水-亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、亲油基团，这两种基团的大小和性质影响其乳化效果，通常用值表示表
36、面活性剂的亲水、亲油性。越大，亲水性越强，值一般在140之间。乳液聚合常选用阴离子型水包油型（O/W）乳化剂，值在818之间。各种乳化剂的值亦有手册可查，也可以通过试验或一定模型（如基团质量贡献法）进行计算。试验发现，复合乳化剂具有协同效应，复合乳化剂的值可以用这几种乳化剂值的质量平均值进行计算。,45,c.阴离子乳化剂的三相平衡点即阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，亦称为克拉夫特点（Kraft point）。高于三相平衡点，凝胶消失，仅以分子、胶束状态存在，但当低于三相平衡点时乳化剂分子以凝胶析出，失去乳化能力。聚合温度应选择高于三相平衡点，。非离了型表面活性剂无三相
37、平衡点。d.非离了型表面活性剂的浊点非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloud point）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即。,46,常用乳化剂的、值见下表：,47,乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动
38、一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。(2)引发剂的选择 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐()：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：,硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：,（）,48,其综合反应式为：,因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。温度对过硫酸钾活性的影响见下表：,49,因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80 以上，聚合终点，短时间可加热到90，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。此外
39、，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。,还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：,2,3,50,氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在5070条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。氧化剂与还化剂的配比并非严格的化学计量，一般将
40、氧化剂稍过量，往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实验才能确定。(3)活性乳化剂 乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。,51,(4)其他组分 保护胶体 乳液聚合体系时常加入水溶
41、性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。缓冲剂 常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如
42、前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。,52,2乳液聚合机理（1）聚合场所 当水，油性单体，乳化剂，水溶性引发剂加入反应器中，经搅拌后形成稳定的乳液；此时反应体系中水为连续相，溶有少量单体分子，引发剂分子及乳化剂分子，还有聚集状态的胶束，增溶胶束则膨胀为610nm，胶束浓度约为10171018ml-1而单体液滴粒径达1000nm;浓度约10101012ml-1胶束，单体液滴的体积相差很大，单体主要存在于单体液滴中。比表面积相差也极为悬殊。乳液聚合体系在引发前可表示为：,53,成核是指形成聚合物-单体粒子即乳胶粒的过程，决定于体系的配方和聚合工艺，其中单体、引发剂的溶解性
43、及乳化剂浓度是重要的影响因素。成核主要有三种途径：胶束成核、均相成核和液滴成核。胶束成核：自由基（初级或46聚合度的短链自由基）由水相进入胶束引发增长形成乳胶粒的过程。因为乳液聚合的引发剂（或体系）是水溶液性的，单体液滴中无引发剂，这同悬浮聚合不同，同时由于胶束浓度比表面积比单体液滴大102103，引发剂在水相形成的自由基几乎不能扩散进入单体液滴，主要进入胶束。因此，单体液滴不是聚合的场所，聚合主要发生在增溶胶束内，增溶胶束才是油性单体和水性引发剂自由基相遇的主要场所，同时胶束内单体浓度高（相当于本体单体浓度，远高于水相单体浓度），也提供了自由基进入后引发、聚合的条件。（随聚合进行，水相单体进
44、入胶束，补充单体的消耗，单体液滴的单体又复溶解于水中，间接起了聚合单体的仓库的作用。此时水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳胶粒相。不断长大的乳胶粒可以由没有成核的胶束和单体液滴通过水相提供乳化剂分子保持稳定，最终形成的乳胶粒浓度约占胶束的千分之一万分之一，未成核的胶束只是乳化剂的临时仓库，就像单体液滴是单体的仓库一样。）,54,均相成核：选用水溶性较大的单体，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相对较长的短链自由基，这些短链自由基随后析出、凝聚，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进来形成聚合物乳胶粒。乳胶粒形成后，更容易吸附短链或齐聚物自由基及单体，使得聚合不断进行。甲基丙烯
45、酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之间，就兼有胶束成核和均相成核两种，两者比例取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度。一般认为如果单体的水溶性大，乳化剂的浓度低则为均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。单体水溶液性小，乳化剂浓度大时有利于胶束成核，例如苯乙烯的乳液聚合。而甲基丙烯酸甲酯的溶解性介于二者之间，胶束成核、均相成核并存，以均相成核为主。液滴成核：乳化剂浓度高时，单体液滴粒径小，其比表面积同胶束相当有利于液滴成核。若选用油溶性引发剂，此时引发剂溶解于液滴中，就地引发聚合，该聚合亦称为微悬浮聚合，属液滴成核。,55,（2）聚合机理 下面以典型的胶束成核介绍乳液聚合的机理。乳液聚合开始前
46、体系中的粒子主要以10nm的增溶胶束和1000nm的单体液滴存在，聚合完成后生成了50nm200nm左右的分散于水的乳胶粒固液分散体，粒子浓度发生了很大变化，显然经过乳液聚合体系的微粒数目也发生变化或重组。依据乳胶粒数目的变化和单体液滴是否存在，典型的乳液聚合分三个阶段。第一阶段乳胶粒生成期（亦称成核期、加速期）整个阶段聚合速率不断上升，水相中自由基扩散进入胶束，引发增长，当第二自由基进入时才发生终止，上述过程不断重复生成乳胶粒。随着聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，水相中溶液解的单体向胶粒扩散补充，同时单体液滴中的单体又不断溶入水相。单体液滴是提供单体的仓库。这一阶段单体液滴数并不减少，只
47、有体积缩小。随着聚合的进行，乳胶粒体积不断长大，从水相中不断吸附乳化剂分子来保持稳定；当水中乳化剂浓度低于CMC时，未成核的胶束上的,56,乳化剂分子及缩小的单体液滴上的乳化剂分子将溶于水中，向乳胶粒吸附，间接地满足长大的乳胶粒对乳化剂的需求。最后未成核胶束消失。乳胶粒数固定下来。典型乳液聚合中，乳胶粒浓度N约10131015个.ml-1，成核变成乳胶粒的胶束只占起始胶束的极少部分，约为千分之万分之一。该阶段时间较短，结束时C=215%，与单体种类及聚合工艺有关。,第一阶段是成核阶段。乳胶粒数从零不断增加，单体液滴数不变，但体积变小，聚合速率上升，结束的标志是未成核胶束的全部消失，本阶段结束时
48、体系有两种粒子：单体液滴和乳胶粒。,57,第二阶段恒速阶段（即乳胶粒成长期）。该阶段从未成核胶束消失开始到单体液滴消失止。胶束消失后乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止在胶粒内重复进行。乳胶粒体积继续增大，最终可达50nm200nm。由于乳胶粒数恒定且粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直到单体液滴耗尽止。在该阶段，缩小的单体液滴上的乳化剂分子也通过水相向乳胶粒吸附，满足乳胶粒成长的需要。该阶段终了体系只有一种粒子：乳胶粒。,该阶段持续时间较长，结束时C=1560%。,58,第三阶段降速期 单体液滴消失后，乳胶粒内继续引发、增长和终止直到单体完全转化。但
49、由于单体无补充来源，Rp随其中M的下降而降低，最后聚合反应趋于停止。该阶段自始至终体系只有一种粒子：乳胶粒，且数目不变，最后可达50nm200nm。这样的粒子粒径细，可利用种子聚合增大粒子粒径。,59,（3）乳液聚合动力学 聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段。自由基聚合速率可表示为：,在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，单位mol/L。M 与乳胶粒浓度有关。,N为乳胶粒浓度，单位为个/cm3，NA为阿氏常数，103N/NA是将乳胶粒浓度化为mol/L。典型的恒速阶段的聚合图像是：当第一个自由基扩散进来，聚合开始；当第二个自由基扩散进来，聚合终止。聚合、终止交替进行。若在某一时刻进行
50、统计，则只有一半的乳胶粒进行聚合，另一半无聚合发生，因此，自由基浓度为乳胶粒浓度的1/2。由于胶粒表面活性剂的保护作用，乳胶粒中自由基的寿命（101s102s）较其它聚合方法长（101s 100s），自由基有较长的时间进行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超过本体聚合时的分子量。,60,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:,讨论:a.在第二阶段，未成核胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此，Rp恒定。b.在第一阶段，自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加，因此，Rp不断增加。c.在第三阶
