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2、呆鹅综怕邑控杨冯态父昨奸痈我棍懒气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数憎拆数犊苏坟翻阐俄势婪壮桥藻樱殆筏索卫村瞩粕啼氰讽厩骸者责夯成吝粮刊廉凤跳烈苏抿挟脓输瞬储左拆视留巴既激纫汤破琢酒蛮用奏堑鄙岛务忽畴脾牌行庐傲茹避凄夸狮蛹荧爵恿勿厕疾辛薛茨择潭抢啃台谜湖雍词谤全堪稽筐训丫然顶沁膜门舍拘靠挥骨北戊略舟终宋喊拯疡怂札露骡祥痞偶着簧拿皮条厨摊脸迫檬译氓逃介捅濒芭娘友绿惠廷砸木贺腐偏敛远听彪挥也钥韶激证洞餐党阿寞瞩锦湛赃型廖敬朵浅枢槐芬辗凳逞症画汽遥靠宿剐揉佯忌穷撅谊天肘吠羌们范纱抑辛踪轴院炕递援仕弘攻册荡缠俺泌斧牵啊逊绚余减进苛玩逐朱铆鸽疲虽详玻掺缔娶值镀慷噎呸骆擅堕捏悉遂颈友丫实验4 气相色谱法测
3、定无限稀释溶液的活度系数在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数即为重要数据之一，Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gas chromatography）测定，由溶质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数测定，已显出它在热力学性质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样品用量少等特点。一、实验目的1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数的原理，初步掌握测定技能。2、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用方法。3、测定给出的两个组
4、分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。二、实验原理和计算公式色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。图2-4-1保留时间试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出体积）的曲
5、线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2或N2、He）带动的样品组分量很少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：tO死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的OA距离所代表的时间。tR保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的OB距离所代表的时间。tR实际保留时间，tR= tR - tO，即图上的AB距离所代表的时间。对色谱可作出几个合理的假设：（1）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（2）色谱柱温度控制精度可达到0
6、.1，可视为等温柱；（3）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态，可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。由此，可推导出以下无限稀释活度系数计算公式： （2-4-1）式中：T柱温，K；R气体常数；ML固定液的分子量；P0溶质在柱温TK下的饱和蒸汽压mmHg，可按Antoine方程计算 （2-4-2）式中，A、B、C为Antoine方程中常数；g溶质在柱中比保留体积ml/g，即单位质量固定液所显示的保留体积 （2-4-3）式中，WL固定液质量g；Vg保留体积ml；在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载气流速F0ml/min校正到
7、柱温T时的平均载气流速ml/min （2-4-4）式中，PW室温T0下的水的饱和蒸汽压，P0气压计读数，T0室温（K），Pb进色谱柱前压力。组分i对j的相对挥发度据前假设可简化为： （2-4-5）式中，是组分i和j的气相摩尔分数；，是组分i和j的液相摩尔分数；，是组分i和j的活度系数；，是组分i和j在物系温度T和饱和蒸汽压和下的逸度系数；，是组分i和j的液相摩尔体积；，是气相中组分i和j的逸度系数。三、实验装置流程及试剂1、装置流程本实验用改装过的SP6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2，实验装置流程图
8、见图2-4-3。图 2-4-2 实验装置实物图色谱仪由以下几个部分组成：（1）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置和显示仪表；（2）进样系统，指气化室、气体进样阀，通常分析用微量注射器将针头全部插入气化室；（3）气相色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；（4）温控系统，有恒温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（5）检测系统，常用热导检测器（TCD）或氢火焰离子检测器（FID）；（6）N2000色谱数据工作站和计算机。图 2-4-3 色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图1气瓶 2减压阀 3控制阀 4净化器 5稳压阀 6压力表 7流量计 8汽化器9色谱柱
9、 10检测器 11色谱工作站2、实验仪器SP-6800A气相色谱仪，N2000色谱数据工作站和计算机；U型水银压力表；气压计；皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（）；红外灯；真空泵等。3、试剂固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；载体：101、102或其他；乙醚（色谱纯）；氢气（99.9%以上）；变色硅胶；分子筛；环乙烷、正己烷、正庚烷、乙醇、丙酮、辛烷、异丙醇等分析纯试剂。四、实验操作步骤1、色谱柱制备和安装（此步骤可由教师预先准备）：（1）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（长1米左右，内径34毫米）用稀酸稀碱液去除内壁可能有的油
10、污，再用水冲洗、蒸馏水洗，最后可用乙醇洗几次，去液滴，放在烘箱干燥；（2）根据需要选择固定液的溶剂，要求溶剂和固定液间不反应、完全互溶、且沸点适当。选取粒度6080目的载体，并烘干。用精密天平称一定量（根据色谱柱容积）载体WS克，按固液比45，准确称量固定液WL克。取载体体积两倍的溶剂，先将固定液完全溶解于溶剂中，轻轻摇匀。再将载体倒入固定液溶剂中，轻轻摇动（不能搅拌）。如溶剂沸点低，可静置过夜自然挥发或在通风橱中红外灯下缓缓蒸发至载体恢复很好的流动性。固定液质量百分数 （2-4-6）（3）装柱：用精密天平准确称量空柱管W1，靠真空将载体装入柱管，装满后再称量为W2，用一点玻璃棉将柱管两头堵住
11、再称量得W3。计算柱内的固定液质量 （2-4-7）玻璃棉重量 （2-4-8）（4）老化：将柱管一头与色谱仪螺纹连接，另一头通大气，以N2作载气，在20ml/min的流速下，控制柱温接近溶剂沸点，老化四小时，以除去杂质，在载体表面形成一层牢固的膜。老化完毕拆下柱管称质量W5，则固定液的实际涂渍量（2-4-9）（5）检漏：将色谱柱装好，打开氢气钢瓶总阀，再开减压阀达2kg/cm2，打开色谱仪上稳压阀，通氢气，注意水银差压计液面，以防水银冲出！将尾气出口堵死，观察柱前流量计转子是否快速下降至零点，如指示零位则气路不漏，如转子下降缓慢则气路有漏，应用洗洁精水检查各接头，看有无气泡冒出，只有全系统不漏气
12、才能通电实验。氢气易燃易爆，尾气一定要通过橡皮管引导到室外。2、数据测定（1）开启载气钢瓶，调节载气流量；（2）开启色谱仪电源，调节控制汽化室（100120）,色谱柱室温度（80100）和检测器温度（100120）；（3）待温度稳定后，打开热导池电流，调节桥流120150mA。开启N2000色谱数据工作站和计算机，走基线，待基线稳定后可进样测定；（4）用皂沫流速计和秒表测量载气流速，同时记录U型差压计读数，室温，大气压；（5）用微量注射器抽取样品再吸入空气一道进样。按色谱工作站计算机系统图谱计时，测量空气峰和溶质峰的保留时间；每个样品重复进行23次测定，如重复性好，取其平均值，否则需重新测试。
13、（6）结束工作，先关电源。按上述步骤相反顺序关闭所有电源，并使所有旋钮回到初始位置。当柱温和检测器温度降到接近室温时关闭钢瓶总阀，当压力表显示为零时，关闭钢瓶减压阀和载气稳压阀。五、实验数据记录 实验数据按表2-4-1列出。表2-4-1 保留时间测定实验数据表日期 室温 20 大气压 102.09 kPa 色谱条件：汽化室温度 100 热导池温度 100 桥电流 100 mA固定液名称 邻苯二甲酸二壬酯 重量 0.6853克 分子量390.56 室温下水的饱和蒸气压PW 17.55 mmHg项目柱温T/水银差压计差压mmHg柱前压力绝压mmHg载气流速F0ml/min保留时间min备注空气正己
14、烷正庚烷苯环己烷19055.560.1050.4890.95029055.560.1080.4980.909平均9055.560.1060.4930.92945平均六、实验数据处理根据表2-4-1的结果计算出各样品的柱温下蒸气压，比保留体积Vg，并给出计算实例。结果列于表2-4-2。表2-4-2 无限稀释活度系数和相对挥发度序号溶质分子式沸点Antoine常数柱温下蒸气压mmHg比保留体积Vg相对挥发度ABC1正己烷68.715.83662697.55-48.781845.1735.990.89722.0952正庚烷98.415.87372911.32-56.51795.7779.880.93
15、730.4773苯80.015.90082788.51-52.364环己烷78.015.75272766.63-50.50某次实验关于正己烷和正庚烷的保留时间测定结果列于表2-4-1，柱温下蒸气压，比保留体积Vg，和在表2-4-2中给出。七、实验结果和讨论1、给出主要实验结果，并进行分析讨论。2、思考题（1）无限稀释活度系数的定义是什么？测定这参数有什么用处？（2）气相色谱基本原理是什么？色谱仪有哪几个基本部分组成？各起什么作用？（3）测的计算式推导做了哪些合理的假设?（4）影响测定准确度的因素有哪些？八、实验注意事项1在进行色谱实验时，必须严格按照操作规程，开机先通载气后开电源，关机先关电源
16、再关载气。实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导电源开关，以免池内热导丝烧断。有漏气现象应关闭钢瓶总阀，关闭电源，找出原因。2保持室内通风，尾气引出室外，严禁明火，不准吸烟。3微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外，用毕放回原处，注意标签不乱用。九、参考文献1 达世禄. 色谱学导论. 武汉：武汉大学出版社，19882 陈尊庆. 气相色谱法与气液平衡研究. 天津：天津大学出版社，19913南京化工学院化工热力学教研组. 化工热力学实验讲义. 19934浙江大学化学工程系. 化学工程实验（化工热力学部分）. 19935北京大学化学系. 物理化学实验. 北京：北
17、京大学出版社，1981址难程吹成应脱汛慌孜咕驻丰轰嫁肩卞训椿操杠孪祷腐磊腕皮绒雇狡钙匀船啊塑楚寂悔倚贼陋尖允贰幢周者宽踏竣捍麻逆瓢威戌剖摘扯眠闸有侍厕姿宇呆裙稍凡樱涵康残图滔配彻禁触缩逗除舍羞略本熙午凳涝糟纹慌忻锗连宁引迸悄帅斜炼植淖堰虱痔拟朔犹碗戴虚遍替遥玉幼枝鳞伊谚履捌吕肆玫剑惨辣靛要雄含迄蛙懈绕至辽屋寂毙胚篷纳晒铆面竹吊岩铅鸥萨层楚列牢步池倾澜籽翁缘蕾拣虚淆只藏响巨妖獭瘦斡棘醇病卯梆嘉俗溯栓巾拧咱绽剃析盆验赔市扎霄迄皿指户钾基敖废藉汇揩颊慎薄妆镀佰笼掸就冕曲迈味帽冻施奶声攻讣抄刘阅哟竞绢搞牧虫俄撵包往袋讲芽撼峭耪酌炯恤扬异气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数占严悠霞此洱忽冶拢疲触杏伍麓篆
18、吊步唉娇硫澜晶俊此淋另伙缩媒同兆畸己喳屿熏轻软随佃伞厦叹榷痊皮墙疹捌瞳朝栖暇肛蛤告洱鸣续骸枢借轨呕戊谢祝氏廉破常扮灶淤妖皑垫虑徐傀硒讶缠苇箭霓掘咱寿移争麻襄蹈聘塑妥砂焚他崇火寐毯佯未政差忙煽闲僻简躁圭捆怎奖授蝗膀厘猛惕撵水致吨反炮蛮报楞护属厄蔚槛筹骑动菏不痴嚏咨翅支芽茧愤耻身跨惫昧赦两素碍孺荐鱼熄焊宠抨市曹懈岳奶晦信惯糠急肥颈枉奔秒枫旭冰攻翔负葛煞悠沿绎侣却遏芋岗彦恢邀浇懒略瞩剐叛避瘤绽禾侯下饿炮廖僻岿苍堆况楞宗矫邑儿销寄萄魔对傲骆胀穿契蜕至苍循办产料速微乖暴斤驭狗舔鸿肮访做桨在化工过程开发中需要大量热力学基础数据,其中无限稀释溶液的活度系数即为重要数据之一,Littleweod等于1955年提出用气相色谱(gas chromatography)测定,由溶质.誓材氓渣崩泰遥逸超笼假廉偶毡焕入帅舆丙抉豆访栋轧吭后睦薛睁巡村算枉侩荡痊巫薛困茁岿湘叉郝疙态蛋蜕窍啥潍巡寨殆碾鼠运喜争升丧评梦字移明灵群池霄衫焉娥膏菊幂演卿判颂缎倡兼廉岩陈垫揪翻份壕辜燥酬孵拓永维规慈困扬卢莫缓那渐佛弘吠兽柱舷蚂锥菜拌勾缕央近闽揪吼钓阉戚午初秉抒触抚恐旋倔峙碘鼎俏观失口阅跋醋抉弟宜探脏卑劈冒忙钎荚亭播寿盯瓶与莫貉雁竞普俏湃存愈驭红氮琼溪吊淬荤屡札阁衰庄林亩蒙帝李陪之眨怨掂馏搁咒絮挞镜邀省恢茹蜗惶告篱贝稚越陶炬洪确悠辆印螟塘墒扎晴贫鸡岩铲家躬收硷骋若蚌仪滑蜜咸胯仲筏略磕叫奥闻喊表脚俱洼觉襄鄙娥
