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1、第三章 化工基础数据1.教学目的与要求了解化工过程所需的基础物性数据，以及这些物性数据的基本概念、查取方法、及如何正确选用，并简单了解计算机检索和推算物性数据的内容。2.主要教学内容化工基础数据的基本概念、查取方法及正确选用；计算机检索及推算物性数据的方法。3.重点与难点：重点：化工过程基础数据的正确选用难点：化工过程基础数据的正确选用4.学时分配： 8+4S 学时在化工计算以及化工工艺和设备设计中，必不可少地要用到有关化合物的物性数据。例如，进行化工过程物料与能量衡算时，需要用到密度或比容、沸点、蒸汽压、焓、热容及生成热等等的物性数据；设计一个反应器时，则需要知道化学反应热的数据；计算传热过
2、程时，需要导热系数的数据等等。这些数据习惯上称为“化工基础数据”，它是由物料本身的物理化学性质所决定的。因此，又被称作“物化数据”或“物性数据”。物性数据是化工计算的基础数据。物料衡算、能量衡算以及化工设备计算都要求有准确可靠的物性数据。 化工基础数据包括很多，现将常用的一些化工基础数据大致归纳成以下几类：（1）基本物性数据如临界常数(临界压力、临界温度、临界体积)、密度或比容、状态方程参数、压缩系数、蒸气压、气液平衡关系等。 （2）热力学物性数据如内能、焓、熵、热容、相变热、自由能、自由焓等。 （3）化学反应和热化学数据如反应热、生成热、燃烧热、反应速度常数、活化能、化学平衡常数等。 （4）
3、传递参数如粘度、扩散系数、导热系数等。 在进行化工计算或设计时，设法取得所需的有关物性数据是重要的一步。通常这些数据可用下列方法得到： 1查手册或文献资料有关常用物质的物性数据，前人已系统地进行归纳总结，从表格或图的形式表示。这些数据可从有关的化学化工类手册或专业性的化工手册中查到。例如； (1) Chemical EngineersHandbook，6th Edition，RHPerry and CHChiton,Eds.，McGrawHill，1984 (2) Handbook of chemistry and physicls 66th Edition，RC Weast，ed.，Chem
4、ical Rubber Publishing Company，19851986 上述手册中收集了许多物质的物性数据及图表。例如，Handbook of chemistry andPhysics中约有17000种有机与无机化合物的物性数据分子量、正常沸点、正常熔点、密度(室温下)、折光指数、以及物质在不同溶剂中的溶解度等。中文的手册有：(1)化学工程手册，化学工程手册编辑委员会，化学工业出版社，1980。(2)化工工艺设计手册，国家医药管理局上海医药设计院编，化学工业出版社，1986。(3)化工工艺算图，吉林化学工业公司设计院等编，化学工业出版社，1982。化学工程手册是一本通用性的工作手册。全
5、书共分26篇。第一篇为化工基础数据，其中内容取材注意结合国内情况及已取得的成果，并吸收国外有关的技术数据。 化工工艺设计手册是针对化工设计工作人员所需技术资料而编写的。全书分上、下两册。共包括常用物质的物性数据、常用化工设备、机电设备和化工仪表以及常用工程材料、管道管件等三个部份。化工工艺算图是汇编了根据公式和实验数据绘制的图册，共有算图达1000余种。全书共分6册，第一册是常用物料物性数据(多数以实验数据绘制)，第二册是物性数据计算（根据公式绘制）。利用算图计算，查阅简捷，使用方便，可以避免繁琐的计算。除以上介绍的几本通用性手册外，尚有一些专业性的手册，如石油化工基础数据手册，无机盐工业手册
6、、氮肥工艺设计手册等等。特殊物质的物性数据可查有关文献资料。当手册或文献中查不到现成的数据或数据不完整时，可用以下方法。2估算可以应用物理和化学的一些基本定律计算各种物质的性质参数。但是，往往由于缺乏计算所需的一些分子性质(偶极矩、极化率、原子间距离等)的数据而无法计算，或者即使知道这些数据，计算也很复杂。因此，许多研究人员做了不少工作，建立了理论与经验相结合的方法，来计算各种物质的物性数据。这些方法仅从一个化合物的二、三种数据就能估算出该化合物的其他物性数据来。上述手册中都介绍了一些估算物性数据的简略方法。 3用实验直接测定 以上三种数据来源，从手册或文献中查得数据最方便，但往往有时数据不够
7、完整，有时也会出现一些错误。用一些理论的、半经验的和经验的公式估算，也是一种简便的方法。当手册或文献中无法查得时，可以进行估算。直接用实验测定得到的数据最可靠，只是实验比较费时间又花钱。但是，如果查不到有关数据，而用公式估算得到的结果精度又不够时，则必须用实验进行测定。 近年来，随着电子计算机的迅速发展，应用计算机储存、检索和推算物性数据日益增多。一些大型化工企业、研究部门和高等院校都相应建立了物性数据库，以便于通过计算机自动检索或估算所要求的数据，而不必自行查找或计算，大大节省了时间和精力。 本章主要介绍有关化工基础数据的基本概念、查取方法以及如何正确的选用，并结合介绍些常用的、简便的估算方
8、法，如物质的容积性质、热性质等，以及简要介绍计算机检索和推算物性数据的内容。关于内能、焓、相变热、生成热、燃烧热将在第五章能量衡算中介绍。第一节 气体的压力体积温度关系(容积性质)物质的容积性质是指P-V-T间的关系。从容积性质可知物质在不同温度、压力下的密度，并可用来计算各种热力学性质。 气体的压力、体积和温度之间是互相关联的，可根据其关系式PVT状态方程进行计算。3-1 理想气体理想气体是假定气体分子呈球形，忽略气体分子间作用力和分子本身体积的一种假想气体。按理想气体定律，其PVT状态方程式表示为：PV=Nrt式中 P绝对压力；V气体体积；n气体的摩尔数；T绝对温度；R通用气体常数。通用气
9、体常数R的数值按P、V、T的单位而定。不同单位的R值为： R8 .314NmmolK或JmolK 8. 20610-2atmm 3kmolK1.987kcalkmolK1.987Btu1bmolR理想气体状态方程用于一定量气体自初态(P1、T1、V1)变化到终态(P2、T2、V2)，可消去气体常数R，以比例关系式表示为：理想气体状态方程对于低压高温下、分子结构简单的气体比较符合。气体分子结构越复杂，离临界点越近，偏差就越大。32 真实气体气体随着压力增高、温度降低，其性质与理想气体的差别愈来愈大。此时用理想气体状态方程(31)式计算，则偏差很大。需用真实气体的PVT方程进行计算。一、真实气体状
10、态方程真实气体的状态方程目前已有一百种以上，但实际上还没有一个方程能精确地用于不同条件下的各种气体。表3l列举了几种方程，这些都是经验的或半经验、半理论的方程。有些方程采用较多物性常数，计算较复杂。P33Van der Waals方程是最简单的真实气体状态方程，它是在理想气体状态方程中引入两个校正项。一个是压力校正项，这是由于分于间存在相互吸引力(称内压力)而对压力进行的校正。此力的大小与气体所占体积的平方成反比，a为比例常数。另一个是体积校正项b，由于气体分子本身具有体积，所以真实气体的体积项须减去b值。a，b常数随气体的种类而不同，可以通过实测的PVT 数据求算。当缺乏实验数据时，也可用临
11、界数据计算其近似值。某些气体的a，b常数值见表32。Van der Waals方程中的校正项比较简单，因此计算结果的精度不是很高。用在临界区域或临界区附近有相当误差。RK方程是Van der Waals方程的经验修正式。与其他多参数方程相比，有足够的精度，应用简便，目前被广泛用于工程计算中。RKS及PR方程是RK方程的修正式。RK方程中，0.4278与0.0867L两个数值是通用常数。实际上它与物质的性质与温度均有关。在RKS及PR方程中对此进行了修正，引入了偏心因子，(见32中二)，提高了计算精度。但计算较为复杂，不及RK方程简易。这两个方程目前应用也较广。其他状态方程，如维里(Virial
12、)方程具有较扎实的理论基础，但计算较繁。与有些方程相比，精度也不高。而且，除第二维里系数(B)数据较丰富外，第三维里系数(C)以上的数据比较缺乏，应用受到限止。BWR方程是个多参数方程，共有8个物性常数(见表33)。常数愈多，其方程愈接近真实气体，精度愈高，但计算也愈复杂。此方程手算工作量很大。近代由于电子计算机的发展，一些计算繁杂但精度很高的状态方程越来越为人们所重视。例31 计算丙烷气体在温度400K，密度220kgm3时所产生的压力。解：已知 由表3-2中查得：（1）用范德华方程(2)用R-K方程由表3-2查得 (3)用BWR方程：由表3-3查得：代入得到：P=65.72atm求得：实验
13、测定的真实压力数值为：66.4atm，计算误差各为4.38%，1.34%，1.02%二、压缩因子法对比态定律：任何气体在相同的对比压力和对比温度下具有相同的对比摩尔体积。压缩因子法是用压缩因子(Z)校正理想气体状态方程，使适用于任何真实气体的P-V-T关系，其状态方程式如下； PV=ZnRT (33)式(33)也可用下列比例关系表示。 (3-4)理想气体Z值应为1。因此，Z与1之差值就表明真实气体与理想气体的偏差。多数真实气体的临界压缩因子ZC在0.25和0.31之间。在要求不高的情况下，可视ZC为常数。用压缩因子法计算真实气体的PVT关系，只要求出不同条件下的Z值，就很容易计算。而它的计算精
14、确度主要决定于压缩因子Z值的精度。1两参数压缩因子法因子Z值可表示为： Z=f(Tr, Pr) 上式为两参数压缩因子关系式，适用于所有气体。按实验结果把各种气体的Z与Pr、Tr的函数关系画成图3133的曲线，称为普遍化压缩因子图，供查找。计算某种气体在P、T时的Z值，方法如下：(1)查出或估算该种气体的临界温度Tc与临界压力Pc。(2)将已知的两个数(P和T，或T和Vm或P和Vm)换算成Pr(大气压)，Tr(K)或Vr， Vr为理想对比体积，它不是Vm与Vc(临界体积)之比。而是用代替Vc，即(3) 查图3-13-3，求得Z值。(4) 如果计算H2或He，用图3-13-3求得的数值误差较大。若
15、它们的Pc和Tc值相应地以Pc8和Tc8代之，即注意：此处PC+8为八个大气压即，8atm。则求得的数值误差减小。2三参数压缩因子法两参数对比态原理是近似的。因为气体在临界点时，与理想气体的偏差不完全一致。也就是说，各种气体的Zc值实际上不是常数。因此，按两参数关系式编制的图，由其查得的Z值有误差。为了提高压缩因子式的精度，引入了第三参数。目前应用比较广的是由皮策(Pitzer)提出的参数偏心因子。压缩因子Z则成为以下函数关系：Z=f (Pr, Tr, )偏心因子是根据蒸气压来定义的。因为任何物质的对比蒸气压Prs()的对数值大致与对比温度Tr的倒数成线性关系，即只是以上关系仅对简单球形分子如
16、Ar、Kr和Xe才是正确的。当Tr0.7时，球形分子的lgPrs-1.000。皮策把Tr0.7时非球形分子与球形分子的lgPrs值的差额定义为偏心因子，即按定义，Ar、Kr和Xe的值应为零。对于非球形分子，可用上式算出值。表34列出几种物质的偏心因子。压缩因子可用下列方程计算：以为第三参数的压缩因子法较两参数压缩因子法精确度高。只是当T、P为未知时，必须要用试差法或作图法来求解。用图3133普遍化压缩因子图计算，需查图，则会带来观察误差。但当计算精度要求不是很高时，此法计算较简捷，也不需要用试差法或作图法求T或P。例3-2 1kmo1CO2存于0.290m3的容器中，温度为47，计算容器内的压
17、力。（1）理想气体定律；（2）RK方程；（3）两参数压缩因子法；（4）三参数压缩因子法。解：（1） 理想气体定律 （2） R-K方程从附录五查得 Pc=72.9atm , Tc=304.2K (3) 两参数压缩因子法 从图3-2查得Z=0.685 （4）三参数压缩因子法由表3-4查得=0.225求得Tr=1.052 查附录五按题意是求P值，所以Pr为未知，不能直接查得Z值，因此须用试差法或作图法求取。首先，由已知的n、V、T值，按（3-3）式求Z值。即 然后，假设几个Pr，与求得的Tr按三参数式（3-12）求出相应的Z值。再以Pr Z作图，两线的交点即为所求，计算方法如下。 设Pr=0.6,
18、0.8 , 0.9 , 1.0, 计算结果为： 查附录四Pr Z(0) Z(1) 0.6 0.801 +0.0054 0.802 0.4830.8 0.716 +0.0156 0.720 0.644 0.9 0.664 +0.0185 0.668 0.725 1.0 0.612 +0.0214 0.617 0.805 将求得的两组Z值对Pr作图，如图3-4。两线交点即为所求的Pr值。所以 Pr=0.855，P=0.85572.9=62.33atm33 真实气体混合物一、用平均压缩因子和Amagat(或Dolton)定律计算真实气体混合物用压缩因子法计算PVT关系，则(33)式成为；PV=Zmn
19、RT根据Amagat定律，气体混合物的总体积为各纯组分分体积之和。利用此关系可得出，气体混合物的平均压缩因子Zm等于各组分压缩因子Zi与其摩尔分数乘积之和。即若平均压缩因子和Dolton定律联用，则Zm在按(314)式计算对，其中的Zi是按照混合气体温度和各组分的分压计算，由此求出各组分的Tri与Pri，再查得Zi值。二、用Kay规则计算如果把混合气体当作假想的纯物质，则可应用纯物质的对比态计算方法。但必须知道混合气体的临界参数。采用计算方法可求得混合物的假临界参数。最简单的方法是Kay规则，即三、用状态方程计算 用状态方程计算真实气体混合物的PVT关系时，必须对原方程中的物性参数作修正。以及
20、RK方程为例，当计算混合气体时，原方程中的a和b两个参数可按以下“加合规则”计算，结果较为满意。例33 计算在190atm，170下，含正丁烷65(摩尔)和CO235混合气体的摩尔体积。用下列方法： （1）理想气体方程； （2）平均压缩因子和Amagat定律； （3）Kay规则；（4）RK方程。第二节 基本物性数据各种化工手册中列举了上千种有机与无机化合物的物性及热力学数据。常用的一些有机和无机化合物的物性及热力学数据，如密度、正常沸点、正常熔点、临界温度、临界压力、热容、标准生成热、标准燃烧热等列于附录五六，供查阅。由手册中直接查得的数据，有时与所需条件不符，需要换算。对于不少新的化合物(尤
21、其是有机化合物)，其物性数据无法从手册中查到，又不能用简易的实验方法立即可以测出的，则需要进行估算。本节简要介绍有关临界常数、密度、蒸气压、热容等的几种计算方法，供无法获得数据时使用。其他物性的计算方法可参阅有关手册。34 临界常数临界常数是重要的物性数据，它不仅表示物质本身的性质，而且也是关联或计算其他物性的主要数据。 一、有机化合物临界常数的计算计算有机化合物临界常数有许多方法，其中Lydersen基团贡献法是简单而较可靠的方法，至今仍被普遍应用。该法是用基团对临界常数的影响(见表35)，按加和法计算，计算公式如下：此法适用于碳氢化合物和已知结构的有机化合物。通常，对不饱和化合物的计算精度
22、较饱和化合物低。临界温度，一般误差小于2。当用于高分子量(M100)的非极性物质，误差可达2一5。而对多个极性基团的分子，如乙二醇等，则误差不定。临界压力，对高分子量(M100)的非极性物质，误差可达10。一般是Tc误差的两倍。临界体积的误差与Pc的相近或略大。二、无机化合物临界常数的计算无机化合物临界常数没有很适当的关联式。根据实验数据，发现正常沸点(Tb)与临界温度之间的比例有近似关系。如：无机化合物及非金属元素、及金属元素35 密度与比重密度(以表示)即物质单位体积所具有的质量，其单位为千克米3或克厘米3比重(以d表示)是物质与同体积基准物的质量之比，即液体和固体的基准物是4的水。气体的
23、基准物通常是标准状态的空气。比重的概念国际单位制并不采用。但物理学和化学工程学中常用到这个物理量。在许多手册中也常列出比重的数据。一、气体的密度气体的密度在不同温度和压力下，其数值不同。因而表明气体密度时，须注明温度和压力条件。气体在标准状态下的密度(0)，一般可根据理想气体方程按下式计算：对于真实气体在其他条件下的密度，可根据压缩因子法按下式计算，即：对于气体混合物的密度(m)，也可根据压缩因子法计算，但必须以混合气体的压缩因子(Zm)和平均分子量(M)代入上式，即例35 计算含CH4 32.1(mo1)、C3H6 412、C3H8 17.5、和N2 9.2的天然气温合物，在120，35at
24、m下的密度。二、液体的密度由于液体的理论极不完善，目前还不能建立液体PVT方程，因此液体密度的计算不如气体方便。在工程计算上一般采用以下方法：1利用临界常数计算饱和液体密度2利用对比密度(r)与Tr和Pr关系求液体密度36 蒸气压纯物质（液体或固体)的饱和蒸气压是温度的函数，随温度的升高而增大。在相同温度下，不同物质的饱和蒸气压不同。通常，很多物质的饱和蒸气压数据可从手册中查到。当缺乏实验数据，又不能从文献中查出时，可从理论上或用间接的方法来计算。一、安托尼(Antoine)经验公式蒸气压与温度的关系可用下列安托尼经验公式表示。二、LeeKesler蒸气压方程利用LeeKesler方程计算不同
25、温度下的蒸气压。3-7 热容热容是一定量物质温度升高1度所需的热量。1克物质的热容称比热；1摩尔物质的热容称摩尔热容，或简称热容。其单位为：热量单位卡是1克水温度由14.5升到15.5所需的热量，而Btu为1磅水升高1。F所需的热量。15时水的热容为1.0calg或1.0Btu1bF，因此CGS与FPS制的热容单位，其数值正好相等，不用换算。如果换算成SI制，换算因子是4184(1热化学卡1calth4.184J)热容有两种形式，即恒压热容(Cp)和恒容热容(Cv)。很多无机和有机化合物的热容数据在手册和一些参考书中可以查到。由手册查得的热容数据，除特别指明外，一般都为恒压热容Cp。若需要恒容
26、热容Cv，则可按下列关系求得：对液体和固体 CpCv对理想气体 CpCv+R对真实气体的Cp 与Cv差值，可利用状态方程及热力学关系推导或用统计热力学方法求算。一、理想气体的热容气体在压力趋于零时可当作理想气体，接近理想气体，其热容即为理想气体热容。1理想气体热容与温度的关系热容是温度的函数。理想气体热容与温度的关系可用下列多项式表示：2理想气体热容的估算基团贡献法计算公式为：3平均热容与真热容二、真实气体的热容对于真实气体或压力大于3.54102kPa(35kg/cm2)时，应考虑压力对热容的影响。通常采用普遍化热容差图 (也称普遍化热容校正图)来计算。三、液体的热容液体的热容大多已由实验测
27、出并列入手册。压力对液体热容的影响不大，可以忽略不计。温度的影响则要考虑，但其影响远没有对气体那样大。对于液体来说，Cp与Cv没有多大区别。 四、固体的热容固体的热容大多已由实验测出并列入手册。压力对固体热容的影响可以忽略不计。对于固体来说，Cp与Cv没有多大区别。 第三节 物性数据的计算机检索与推断38 化工数据库简介我国石油化工与化工行业的一些大单位已从国外引进如ASPEN PLUS ,PROCESS等流程模拟系统及其配套的化工物性数据库。国内从八十年代初开始建立自己的数据库系统。用户使用数据库可通过两种方式进行：一、调用检索模块或推算模块 用户在键盘上输入需查物质的名称(结构代码式)、物性符号及T、P条件等，计算机立即响应，自动调取库存参数或找出计算模型进行计算，输出捡索或推算结果，屏原显示或打印。二、应用子程序包 用软件提供的检索和推算子程序包，选用需要的子程序与用户程序相连接，实现从数据库调用所需物性数据或调用模型计算出数据，输入到用户程序中，满足工程计算要求。 39 纯物质物性检索 见表313、314 P64310 纯物质物性推算见表315 P66311 化学物质结构代码简介见表316 P67
