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1、云南省黄磷厂尾气改进方案姓名：龙 帆学号：201110701125专业： 环 境 工 程教师： 胡 老 师摘要：对我省黄磷厂尾气治理以及综合利用提出建议和方案。近年来，经济发展和环境保护的矛盾日益突出，在发展经济的同时应该注意环境的保护，国家提出可持续发展的原则。为了使我省的环境治理更有效，也为了全面开展清洁生产、发展循环经济、提高资源利用、减少或避免污染物的产生和排放。我省决定实施黄磷尾气净化和综合利用工程。黄磷尾气特征：黄磷尾气主要成分有CO，CO2,CH4，H2以及少量磷化氢和硫化氢等。COmol%CO2mol%O2mol%其他mol%磷g/Nm3砷g/Nm3氟g/Nm3硫g/Nm385
2、-952-40.1-0.53-50.5-1.00.07-0.080.4-0.50.6-3它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值55006000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气。过去处理措施：多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空, 有效利用率不足40% , 造成了资源的极大浪费。另一方面, 大量有害成分放空, 严重污染环境。黄磷尾气的治理势在必行。可优化措施：由于黄磷尾
3、气中含有大量的CO（含量高达85%-95%），直接排放会造成极大的空气污染，而且CO是工业上重要的化工原料，可利用CO生产许多化工产品。如甲酸，甲醇，甲酸钠等。尾气处理：尾气中除了CO以外，还含有大量的其它杂质，必须先对尾气进行净化，得到纯净的CO，才能进行下一步的生产。变温和变压法净化黄磷尾气提纯CO黄磷尾气净化尾气水洗变温吸附变压吸附1.黄磷尾气先经过水洗，进行除尘降温，同时也脱除部分H2S,SO2,HF和P4.但是该工序对H2S，HF和P4的脱除没有达到要求。2.水洗后的尾气进入变温吸附的工序，在该工序，主要脱除PH3，P4,HF和AsH3等使用CNA815作为吸附剂，对HF，AsH3有
4、很好的脱除效果，同时在该工序还能脱除一部分H2S,SO2和有机硫，但是不能完全脱除H2S。该吸附工艺对总硫的脱除率在75%。磷，砷，氟的含量可以控制在10-级，且总硫的含量在300X10-一下，已经可以满足许多化工生产对原料气的要求。3.如果对净化气要求很高，可以采用变压吸附工艺，该工艺非常简单，可以脱除CO2和微量硫。从变压吸附出来的净化气，总硫含量在1X10-以下，CO2含量可以任意控制在（51000）X10-以下。经过变温和变压吸附以后，水基本也脱除完毕，达到绝大多数生产工艺对CO的要求。利用CO生产甲酸：此生产工艺反应原理为: 首先羰基化合生成甲酸甲酯:4.0-4.5Mpa80催化剂C
5、0+CH3OHHCOOHCH3H+甲酸甲酯水解制得甲酸:H20+HCOOHCH3HCOOH+CH3OH甲酸在生产过程中自封闭循环。其反应式为:CO+H2OHCOOH+CH3OH生产工艺流程图如下合成反应分离（甲酸甲酯）水解反应分离甲醇稀甲酸净化气成品（甲酸）工艺特点：1.一氧化碳，甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺为中压中温工艺，甲酸甲酯水解制甲酸工艺为低压中温工艺，工艺条件温和。该工艺具有产品品质高，能耗低，成本低，自动化程度高，可连续成产等特点。2.甲酸甲酯水解后得到甲酸和甲醇，经过精馏提浓后，甲醇又返回到羰基合成系统之中作为原料，是循环使用。3.该工艺可根据市场需求生产80%-99%浓度不等的高品
6、质甲酸产品，操作调整方便，灵活。经济核算： 提纯CO方案对比指标深冷法Cosorb法PAS法（二段法）分离原理液化蒸馏化学吸收物理吸附适用规模大型中型中小型CO纯度（%）989999CO吸收率（%）909545-80操作难易较难较难简单相对投资（%）17010090操作费用19010080通过以上对比可以看出，三种提纯CO的方法中以深冷法的投资和成本最高，主要是该法流程设备复杂和能耗高所致，Cosorb法与PSA法相比，其投资约高10%以上，主要在于Cosorb法的溶剂回收装置和原料气净化方面。为了减少溶剂的损失，必须设置压缩，冷冻及活性炭吸附回收溶剂的设备；同时必须对原料气进行纯化处理，特别
7、是其中所含微量水和微量硫化物都要求达到0.2PPM以下，因此使得整套装置的投资增加。Cororb法生产CO的成本也较高，主要由于溶剂和蒸汽消耗较高，另外是溶剂的少量分解对设备有一定的腐蚀作用，造成设备折旧增加。制备甲酸方案：黄磷尾气净化制甲酸每吨甲酸消耗甲醇0.04t , CO( 体积97% ) 0. 6 0. 66t , 蒸汽、冷却水、电消耗定额比较低。而甲酸钠法每吨甲酸消耗浓硫酸和烧碱各1t, 而且水、电、汽能耗较高。黄磷尾气净化制甲酸生产成本仅为甲酸钠法生产甲酸的65%, 因此, 具有较高的经济效益。生产1t黄磷产生的废气用来制备甲酸可生产2.5t左右，1t甲酸（85%）的价格大约600
8、0元左右，相当于附加产值1.5万元。2008年，云南省黄磷生产能力达1200 kt，实际产量为4777 kt，若废气生产甲酸，可创造179亿元的附加产值。环境核算：甲酸钠法生产甲酸排放大量固体废渣、粉尘。同时产生副产物Na2SO4 处理固体销路不好。生产中环境条件比较恶劣。黄磷尾气净化制甲酸生产为清洁工艺其总反应式为:CO+ H 2O HCOOH生产中只消耗黄磷生产产生的尾气及工艺水。既治理黄磷尾气的污染又生产出应用十分广泛的甲酸产品。生产中羰基合成所需甲醇, 可由水解反应产生的甲醇供给, 两个反应只有单产品, 可实现甲醇在生产上的封闭循环。此工艺无/ 三废0排放。云南省年黄磷炉尾气生产119
9、万t，若全部以尾气净化制备甲酸，可少排放CO 89万t，CO2 0.47万t，硫化物 0.41万t，砷化物0.4万t。参考文献黄磷尾气的综合利用陈善继黄磷尾气的综合利用及净化途径探讨宁平黄磷尾气综合利用现状及建议段春月黄磷尾气净化及综合利用技术进展侯永胜，王学谦 ，张 洁，李成福，田森林，郜华萍黄磷尾气的热能利用探讨余晨电站锅炉磷酸盐隐藏及其腐蚀破坏性李茂东黄磷尾气净化制甲酸清洁工艺陈云华 宁平 陈梁 赵宾 电炉黄磷尾气的综合利用黄磷尾气制甲酸黄磷尾气制甲酸新技术彭奕 汤洪变温和变压吸附法从黄磷尾气净化回收一氧化碳陈中明 武立新 魏玺群 李克兵 于长忠 净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证戴春皓 田森林 宁平 莫虹 蒋蕾
