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1、 工业防毒技术课程设计姓 名： 班 级： 学 号： 指导老师： 日 期： 前 言黄磷是重要的基本化工原料之一，在工业上是制备高纯度的磷酸、食品级磷酸、三聚磷酸钠、磷肥的重要原料。目前国内外黄磷企业生产黄磷的方法均为电热法，近年来，全球黄磷生产的重心己转移到中国，我国黄磷生产能力己达175万吨/年，随着我国黄磷生产企业的整合和技术进步，单台制磷电炉生产能力的逐步大型化及黄磷企业产能的扩大，使得综合利用黄磷尾气这一重要一碳化学资源、保护环境成为我国黄磷企业走可持续发展道路所面临的重大课题，也为黄磷尾气综合利用规模化提供了必要条件。黄磷尾气含有高浓度的一氧化碳，多年来一直没有较好的得到利用的原因主要
2、是尾气中含有较多的杂质(硫、磷、氟等)，这些杂质因无成熟深度净化技术净化，导致黄磷尾气长期无法全部利用。黄磷尾气的综合利用首先建立在净化工艺前提下，作为碳一化工原料对尾气净化深度要求较高，且投资巨大不适宜广大中小黄磷生产企业推广。而作为燃料则对尾气净化深度要求相应较低，通过对黄磷尾气物理化学性质分析，对多种催化剂进行针对性选择，只要选择适宜的净化工艺组合，利用专业的尾气热工设备，完全能够将黄磷尾气的热能加以充分利用。本文针对黄磷尾气中的主要成分H2S和 PH3 的化学性质和净化方法，进行了分析。随后根据黄磷尾气各种成分比例的特点，重点介绍了三个主要常用的净化方法、吸收法、吸附法、催化氧化法，并
3、最终找到了合理的优化净化方案。只要通过合理的净化方案使黄磷尾气中的PH3、H2S的浓度达到了碳一化工中CO浓度标准，就可以使黄磷尾气直接应用于碳一化工之中。所以，随今后技术发展，黄磷生产尾气净化技术一定会日臻完善，而且会涌现出更多切合实际的优秀净化方案事黄磷尾气中CO的浓度水平逐渐提高。深度净化黄磷尾气，同时回收黄磷尾气中磷和硫，能够促进我国磷化工行业清洁生产及资源回收利用，使磷化工行业出现新的经济增长点，这也势必带动化工行业的“绿色化工”“循环化工”等理念的实践和实施。目录1课题研究背景11.1国外黄磷产业现状11.2国内黄磷产业现状21.2.1国内黄磷主要分布区域21.2.2国内黄磷工业现
4、状42 黄磷生产工艺概况72 .1黄磷生产工艺流程72 .1.1黄磷矿净化工艺72 .1.2黄磷生产工艺102 .1.3黄磷生产过程中危险性分析122 .2黄磷生产尾气组成143 黄磷生产尾气净化163.1 H2S气体的净化163.1.1浸溃活性炭脱除H2S173.1.2活性炭自身特性对脱除H2S的影响183.1.3工艺条件对脱除H2S的影响193.2 PH3气体的净化203.2 .1燃烧法203.2 .2吸附法213.2 .2化学吸附法224 黄磷尾气的净化方法254.1吸收法254.1.1水洗碱洗串联法254.1.2次氯酸钠氧化法254.2吸附法264.3催化氧化法274.4其他净化工艺2
5、74.5各种尾气净化工艺的比较274.6推荐的尾气净化方案284.6.1低温水洗初级脱磷284.6.2碱洗304.6.3浓硫酸洗涤进一步脱除磷、磷化氢和水分315 黄磷尾气净化技术总述32参考文献351课题研究背景1.1国外黄磷产业现状 黄磷是重要的基本化工原料之一，在工业上用黄磷制备高纯度的磷酸、食品级磷酸、三聚磷酸钠、磷肥、杀鼠剂、洗涤剂、农药、爆竹、焰火等, 军事上常用来制烟幕弹。其生产方法有高炉法和电炉法两种，因高炉法的技术经济指标差等原因，国内外都用电炉法生产。近十年来，随着世界各国能源供应日益紧张，电价逐渐上涨，环保要求不断提高，国外黄磷生产规模和产量逐年下降，磷化工格局已开始发生
6、变化，其中心逐步移向我国。世界上电炉法制磷的工业化装置始于 1896年，1927年德国彼斯特里茨4台10000 kVA制磷电炉建成投产，为发展黄磷工业打下了良好基础。至20世纪50 70年代美国、前苏联、德国、荷兰、加拿大等建设大型制磷电炉装置，电炉容量达5000090000 kVA。70年代美国的黄磷生产能力达740kt/a。前苏联水电资源丰富，曾大力发展黄磷工业，至20世纪80年代4个企业曾建成34套大型电炉制磷装置，黄磷生产能力达790 kt/a，居当时世界黄磷生产首位。据悉，2001年 12月美国ASTRA IS公司因环保原因关闭了自己的黄磷生产装置。目前美国仅孟山都公司保留黄磷生产装
7、置，生产能力约 109 kt/a，2003年俄罗斯宣布不再生产黄磷。近十几年来，中国黄磷工业得到迅猛发展，伊朗和越南的小型制磷电炉也相继建成投产， 世界黄磷生产能力的变化见表1.1。表1.1 1995年2001年世界黄磷（P4）生产能力变化 kt国别年份19851989199419972001美国415340270235109哈萨克斯坦475475360200200西欧各国2251501058585俄罗斯6565656565印度510101515加拿大9025000日本150000南非55000墨西哥100000中国100200300400900伊朗00022越南000021.2国内黄磷产业现
8、状目前，全世界黄磷生产能力2200 kta以上，我国黄磷生产能力约1750kta，约占全球黄磷生产总能力的77。2006年我国黄磷产量为830.7 kt，其中出口79 kt，创汇131325.60万美元。我国已是世界上黄磷生产和出口大国，但不是强国。与国外对比，我国黄磷工业的特点是：国产化小型制磷电炉多，原料加工简单化，自动化水平低，产品单一，污染较严重；一些引进装置用的磷矿通过预处理，入炉的炉料质量好，磷炉的电耗较低(1300013500 kWht，P4计)，自动化水平较高，操作环境较好、污染较少，但生产成本仍较高，电炉开工率较低。产品单一、结构不合理、劳动生产率低、经济效益较差，环境污染较
9、严重是我国黄磷生产普遍存在的问题。1.2.1国内黄磷主要分布区域中国黄磷生产企业集中分布在磷矿与电力资源特别是水、电资源都丰富的滇、黔、川、鄂 4省，以产能计，占中国总产能的 98. 1%，以 2006年产量计，占中国总产量的 99. 2%；而在4省中，云南的产能占中国总产能的47. 6% ， 2006年产量占中国总产量的47. 3%。云南省单台电炉产能 5 000 t/a的制磷装置总产能为 79. 4万 t/a， 占全省电炉总产能的87. 2% ，占中国同类规模制磷装置总产能的 55. 3% 。所以，中国黄磷企业因资源分布特点而形成一个区域性行业， 是典型的资源性产业。中国黄磷工业的 基本状
10、况见表 1.3。表1.3 中国黄磷工业基本情况省区企业数量及全国比例电炉数量及占全国比例电炉变压器容量及占全国的比例黄磷产能及占全国比例5000t/a电炉黄磷总产能及占全国比例、占省区比例黄磷产量及占全国比例负荷率/%企业/家比例/%电炉/台比例/%容量/（万KVA）比例/%产能/（万ta-1）比例/%产能/（万ta-1）比例/%电炉比例/%产量/（万ta-1）比例/%云南5031.414938.0191.848.691.147.679.455.387.237.447.341.1贵州3823.98722.267.417.133.317.419.813.859.515.019.045.0四川37
11、23.38722.284.321.440.921.328.419.869.415.019.036.7湖北3018.96115.643.911.122.511.814.510.164.411.013.948.9桂、豫晋、陕42.582.07.31.83.61.91.51.041.70.60.816.7全国159392394.7191.4143.675.079.041.3注：1.重庆市的数据包含在四川省。2.云南省的数据是统计加现场调研收集，数据准确度高；其他省区为调研收集，有一定误差，但基本准确。3) “黄磷产能”为设计公称能力，低于企业自报的产能数据。4) “黄磷产量”系2006年产量。从上表
12、可以分析出，中国黄磷工业的突出特点：1)中国黄磷工业虽然集中分布在滇、黔、川、鄂 4省，但产业集中度低，企业分散。以 2006年为例，这一年是中国黄磷产量历史最高年份，每家黄磷生产企业产量平均仅为 4 969 t，不足 5 000 t，每家黄磷生产企业平均不足 2. 5台电炉，小企业多。2)滇、黔、川、鄂 4省还是中国水电资源都丰富的4个大省，尤其在雨季洪峰季节，这4个省的大小水电企业均需要相关行业在短时间内，能及时为他们提供容量大的调峰储能载体为他们调峰储能，在磷矿产地最好的调峰储能载体便是黄磷。所以，中国的黄磷产能虽然很大，但负荷率很低，2006年全国平均为 41. 3%。这一水平符合中国
13、黄磷行业的实际。因为中国黄磷行业的健康发展必须坚持电磷结合，互为依存。因此，中国黄磷企业产能的配置只能按市场需求量 (产量 ) 40% 的负荷率考虑，企业的生产经营管理可借鉴糖厂的模式配置相关资源，充分体现中国季节性生产黄磷的特点。3)近年来，中国黄磷工业随着行业内、外的科技进步，单台黄磷电炉的生产能力逐步增大，国产单台电炉最大产能达到 10 000 t/a，这一规模电炉的总产能为 46万 t/a，占中国黄磷总产能的 24. 0%。若扣除从国外引进的 3台单台电炉产能 3万 t/ a(合计 9万 t/a)， 则单台电炉 5 000 t/a总产能合计为 134.6万 t/ a， 其中单台电炉 1
14、0 000 t/ a产能占34. 2% ，即 1/3以上的电炉为 10 000 t/a，不足 2/3的单台电炉产能处于5 000 10 000 t / a。这种单台黄磷电炉产能结构，符合中国黄磷行业目前的实际，体现了当今世界黄磷行业的发展潮流。1.2.2国内黄磷工业现状我国第一台制磷电炉 ( 100kVA 单相 )于 1942年建于重庆市长寿县。新中国成立后，我国黄磷工业得到较快发展。我国西南地区磷矿和水电资源丰富，供应充沛，发展黄磷工业优势明显。自上世纪80年代后期至本世纪初，利用国内 “西部大开发”和国外磷化工布局与结构调整的机遇获得了快速的发展，云、贵、川三省的黄磷生产能力、产量均占全国
15、的90%以上。近几年云南省的黄磷工业得到了迅速发展,制磷电炉容量不断扩大，有的电炉采用 7根石墨电极，产量增幅较大，2002 2004年黄磷产量占全国的 50% 以上。全国黄磷生产能力见表1.4，生产能力大于 30 kt/ a的我国黄磷企业见表1.5， 云南省历年黄磷的产量见表1.6。表 1.4 全国黄磷生产能力（P4计） kt/a省份2002年2004年云南400540贵州250310四川142210湖北78100其他130150合计10001310 表1.5 生产能力大于30 kt/a 我国黄磷企业序号企业名城生产能力/kt a-1省份1云南龙马集团180云南2云南南磷集团75云南3澄江德
16、安化工有限责任公司36云南4贵州黔能天和磷有限公司60贵州4四川川投电冶有限公司60四川5宜昌兴发集团有限责任公司44宜昌合计455表1.6 云南省黄磷历年产量名称年份198019951999200020012002200320042005产量/kt1.9132.7217.0224.8276.0382.0333.3334.8294.1占全国黄磷产量（%计）/l4.5238.0443.4044.4445.7053.0651.2851.2338.20注：2005年云南省因限电而减产由表 1.4 1.6可知， 我国的制磷电炉大多是中小型的，企业规模小，布局分散； 黄磷生产企业逐渐向磷矿和水电资源丰富
17、的我国西南地区转移，使布局更趋合理化。电炉容量逐步扩大，自行设计采用 3根直径 600mm或 6根直径 500mm (也有7根直径500mm)石墨电极的15000 20000 kVA制磷电炉约30余台先后建成投产。企业性质以国有、民营、中外合作、中外合资、集体、个体等多种所有制和各种经济成分共同发展。需要指出的是，我国20世纪 90年代初建设的一些电炉制磷装置，为了尽快建成投产，节约投资，建设单位对工艺参数、设备选型和科学性要求放松了，忽视了设计部门把关的重要性，致使一些制磷装置消耗定额较高、故障较多。从 1959年我国在长寿建成了1台 1 800kVA三相制磷电炉后，南化集团设计院先后设计了
18、 2 000、3150、5600、6300、10000 及15 000 kVA 等规模的制磷电炉，这些制磷装置的工程设计和复用设计满足了全国各地的建设需要。并与有关单位协作，研制开发了耐火混凝土电炉炉顶、齿轮传动的电极升降装置、自焙电极、磷矿烧结及含磷污水封闭循环利用等新技术、新工艺与新材料，使我国黄磷工业的技术水平有了很大提高。2 黄磷生产工艺概况2 .1黄磷生产工艺流程2 .1.1黄磷矿净化工艺因原料、电极和电炉热工条件等因素影响，黄磷产品中难免混有砷、有机物（俗称油分）、硅、硫、铁和其他金属等杂质，使用普通的热水漂洗法净化黄磷，净化深度有限，特别是砷及有机物的脱除更为困难。绝大部分砷（4
19、1.5）富集于产品黄磷中，主要以磷化砷形式存在，并且磷、砷之间易产生共晶使其分离困难。在电炉内，焦炭（或电极糊）中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统，大部分与磷蒸气一起被冷凝成液态，形成黄磷中的有机物。该有机物（主要以烃类、酚类及多原子芳烃为主）与黄磷亲和能力较强，分离较困难。在高温区，少量氟与二氧化硅生成 SiF4气体，在冷凝时，一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中。其中的杂质大致有：金属元素 Ca、Fe、Al、Mg、Sr、Mn、Na、K、Ti、V、Cr、Ni、 Ga、 Cd、Cu、Sb、Pb、Zn、Sn、U；半金属元素 Se、Si、C、B、 As、 Bi；非金属元素 S、 F、 Cl；有机物酚 、
20、蒽、焦油及其他的碳氢化合物。黄磷中有机杂质主要是烃类、酚类及多原子多环芳烃等化合物，大约在 30 种以上。黄磷的颜色与有机杂质，尤其是和蒽嵌蒽等有关。提纯工业黄磷的方法有化学法和物理法。物理法是利用磷、砷之间物理性质进行分离，包括：1）熔点不同，采用熔融分离；2）蒸汽压不同，常压或真空蒸馏；3）溶解度差别，萃取或选择溶解；4）分子性质差别，吸附剂选择吸附。采用物理法脱除黄磷中的杂质，除吸附法 (主要针对油分) 外，其他 3 种方法主要是针对工业黄磷中的杂质砷，因为砷是工业黄磷中最主要的杂质，且它的含量多少是评价黄磷品质的重要指标。区域熔融法，早在 20 世纪 70 年代就提出来，但是没有工业化
21、，原因就是其大型设备复杂，需要用磁感应或者高频电磁感应等设备，虽然其提纯纯度高，但是其净化速度慢。电磁净化法是最近几年由昆明理工大学研究与开发的，其净化效果好，但是仍处于起步阶段，需要深入研究与开发。蒸馏法的操作温度相对较低，但所用设备复杂，并且在反应器中会形成大量高杂质含量的馏余物，因此，蒸馏法的磷收率较低。本文主要介绍物理法中的电磁法和活性炭吸附法提纯工业黄磷。（1）电磁法提纯工业黄磷元素磷与杂质的电阻率、电负性、电离势等物理性质有显著的差异（见表 2.1）。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时成对键电子的吸引力越强。原子获得能量失去电子，该能量称为电离势。电离势大小用于衡量原子失电子的
22、能力。电离势越大，原子越难于失去电子；电离势越小，原子越容易失去电子。理论上可以判断，P 形成化学键时成对键电子的吸引力比 As 强，As 原子比 P 原子更易失去电子。选择设计一个非均匀电场，中性粒子根据物理性质的差异发生极化。根据极化强度定义：P0( 1) E，其中0为真空介电常数；为电介质介电常数。表2.1 元素磷与杂质的一些物理性质比较物理性质PAsFeS电阻率/(cm-1)1101733.39.7121021密度/( gcm-3)1825.737.862.07电负性2.12.01.72.6第一电离势/( gcm-3)10.489.817.8710.36与P结合时的键能/( KJmol
23、-1)489.5433.51（As As382）(Fe Fe100)478（SS425.28）相对介电常数4.066.6164.0在同一个设备当中，场强 E 相同的情况下，当粒子 (杂质) 的相对介电常数大于介质（黄磷）的相对介电常数时，粒子在高压电场作用下因电泳力不同发生不同的运动，由不同粒子的不同运动而实现二者的分离。装置图如图 4。1进料口；2进料口阀门；3原料分配管；4磁场线圈 ；5产品收集管；6产品阀门；7产品出料口；8电晕极；9副产品收集管；10副产品阀门；11副产品出料口；12电极；13反应器；B反应器的高；C、D高压电场电源线；L宽度图 2.1 电磁净化装置图液态工业黄磷由进料
24、口通过阀门进入设备，控制设备内的温度、电场强度和磁感应强度，在设备内由原料分配管上均布若干小孔将原料均布入设备。在物料经过电晕极时，杂质粒子在高压荷电下，被电磁力束缚于区，即原料分配管与副产品收集管之间的区域，并在电磁场和重力场中向下运动，在其下部富集，经收集管收集，经过阀门放出后即为副产品。在设备的上部，经过精制的黄磷通过电晕极由收集管进入区，即原料分配管与产品收集管之间的区域，进而通过产品收集管上均布小孔进入产品收集管，经阀门由出料口流出成为产品。原料、产品、副产品的数量和产品、副产品的纯度可通过调整各阀门开启的大小调节。通过此法，磷的直收率（一次净化后，精制黄磷的收率）可达 90 96，
25、磷的总回收率（几次净化后黄磷的总收率）接近 100，脱砷率达 96 98，有机物和铁的脱除率均在 96以上。电磁净化法脱除黄磷中的砷不需要添加化学试剂，能耗少。同时，对其他杂质的去除效果也很明显。利用电场脱除黄磷中的杂质目前尚处于起步阶段，值得深入研究。（2）活性炭吸附法净化工业黄磷活性炭因具有巨大的比表面积，常被用作吸附介质以分离水等体系中的各种微量杂质，利用它的这种吸附特性，用于处理液态工业黄磷，可达到净化除去有机杂质的目的。用活性炭处理黄磷，可以除去有机杂质，如果反复几次，可以得到高纯度黄磷。方法是将含有 0.28有机杂质的黄磷 20 t，同200 kg 比表面积为 800 m2g 的活
26、性炭配成的 15水悬浮液混合，2 min 后过滤，得到含有杂质为 0.01的黄磷，如果加大活性炭的用量，可使黄磷杂质含量降到 0.001以下，这样精制的黄磷可用于电子工业上。总的来说，工业黄磷中正常的有机杂质含量约为 1003000gg，可采用占处理黄磷质量 0.21.0的活性炭来处理，活性炭的吸附表面积至少应有 800 m2g，最好为 1000 m2g，同时应和液态黄磷保持接触，直到黄磷中的有机杂质浓度和活性炭中的有机杂质浓度达到平衡为止。活性炭吸附法接触时间一般为 1h，净化过的磷可通过过滤或离心方法与废炭分离。过滤后废炭含30 35的磷，可将其与足够量的液态黄磷混合，生成 m（C）m（P
27、）为 5050 的料浆，然后通过浆泵将此磷炭料浆引入黄磷电炉加以回收利用，这样就解决废炭输送和处理的问题，既回收了磷，又避免了固体污染物对环境的危害。2 .1.2黄磷生产工艺目前，电炉法生产黄磷依然是国内黄磷生产的主流工艺。根据热量来源的不同，黄磷制取一般有电炉法和高炉法。两种方法原理基本相同，本文主要介绍普遍采用的电炉法制磷工艺。该方法是将磷矿石(Ca3 (PO4)2)、硅石 (Si02)和焦炭(C)按照一定比例混合，加热熔融，在1300-1500的温度范围内，使磷元素升华释放出来。 其生产流程如下：首先， 烘干精料按一定比例配料均匀混合后提升入料柜，混合料顺料柜中的下料管进入电炉。黄磷电炉
28、由变压器降压至工作电压供电，输入的三相电流以恒容电阻热为主要形式产生高温，使炉料在还原气氛下高温熔融并进行反应， 其反应式为：2Ca3 (PO4)2+ 3Si02+5C20Ca3SiO3+6P2+5CO+SiF4反应产生的炉气含有 CO、元素磷和氟化物。一般电炉法生产黄磷采用的是“一炉、三槽”工艺流程，见图2.2。反应生成的磷蒸汽随炉气进入三个串联的冷凝塔，用水进行气液接触，将炉气中的磷冷凝下来，进入受磷槽，同时也将炉气中的氟冷凝下来，剩余的炉气称为磷炉尾气，其主要成分是CO。图2.2 黄磷生产工艺流程示意图反应产生的炉气含有 CO、元素磷和氟化物,进入冷却吸收塔及一级石灰碱液洗涤塔内以两逆流
29、两顺流的方式气液接触洗涤。磷蒸汽被不同温度的洗涤水冷凝,结成 4个原子的磷分子, 聚集于受磷槽内形成粗磷。受磷槽采用蒸汽间接加热保温。氟化物同时也被洗涤下来形成氟硅酸钙和氟化钙。洗磷后的炉气主要含 CO采用水封洗涤, 部分经火炬点燃形式放空, 部分作原料烘干、泥磷烧制、污水处理站污泥干化的燃料使用。受磷槽废水进入预沉槽沉淀后返回磷炉洗涤炉气。受磷槽、预沉槽内的粗磷利用蒸汽盘管加热保温呈液态, 定期虹吸至精制槽, 使用热水漂洗精制。洗涤热水由锅炉蒸汽直接加热。经加热、保温、漂洗沉降后, 粗磷分离成泥磷和成品黄磷,黄磷即可计量包装。精制过程后含黄磷的泥磷, 存于泥磷池中。泥磷可用泵抽入旋转加热窑中
30、, 以磷炉尾气为热源加热,使泥磷中所含元素磷升华为气态磷, 气态磷及水蒸汽从加热炉溢出后进入洗磷塔, 以水隔绝空气密封, 洗涤冷却成为液态磷, 并在受磷槽内洗涤。成品黄磷入成品池内贮存,泥磷精制过程与黄磷生产类似。黄磷电炉炉渣由渣口流出, 经水淬冷却后汇集集渣池用桥式起重机打捞炉渣贮斗。电炉磷铁随炉渣流出, 沉积于磷铁坑内, 经缓冷凝固后, 用人工破碎、去渣后出售。磷吸收、精制、包装等过程产生含元素磷的废水, 同时因吸收部分 P2O5生成稀磷酸, 吸收四氟化硅生成氟硅酸, 其酸度逐渐增加, 磷酸盐、氟硅酸含量也增加。另外, 由于电炉电极采用煤焦油粘结石墨制成, 加热冶炼过程焦油挥发, 形成少量
31、氰化物, 在炉渣水淬、炉气洗涤过程中, 氰化物汇集于生产废水中。污水处理工艺流程简述：喷淋塔内的污水经过封闭管道内的预沉槽, 折流沉淀后进入变速升流膨胀式中和过滤塔, 对含磷污水进行过滤, 经过滤塔净化的水, 进入冲渣池, 用石灰乳调节 PH 值后, 一部分用作冲渣水, 另一部分经隔栅除渣后用泵送至喷淋塔顶, 用作喷淋用水, 形成污水的封闭循环。2 .1.3黄磷生产过程中危险性分析黄磷接触空气能自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于在干燥空气中的自燃点, 与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸, 其碎片和碎屑接触皮肤干燥后即着火, 可引起严重的皮肤灼伤。黄磷作为一种能自燃和有剧毒的危险化学品,
32、无论是在生产, 运输, 贮存, 还是在使用过程中都存在燃烧、爆炸、中毒、烧伤等危险。由于黄磷生产是黄磷主要集聚场所, 因此, 对电炉法生产黄磷进行危险分析就成为必须要做的工作。（1）黄磷生产过程中主要危险源从生产黄磷过程中所使用的物质来分析, 黄磷生产中存在的主要危险物质见表2.2。表2.2 主要危险物物质表序号名称主要存在场所主要危险特性1黄磷、泥磷受磷槽、预沉槽、精制槽、泥磷池、成品贮罐黄磷接触空气引起自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于在干燥空气中的自燃点。与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸, 其碎片和碎屑接触皮肤干燥后即着火, 可引起严重的皮肤灼伤。2磷炉尾气电炉、水封、烘干机、喷
33、淋塔、尾气管道磷炉尾气含一氧化碳( CO) 80% 90%, CO是一种无色无味气体,有剧毒,与空气混合能形成爆炸性混合物, 遇明火、高热能引起燃烧、爆炸(爆炸极限 12. 5% 74. 2% ),空气中 CO质量分数10mg /kg会使人中毒, 100mg /kg立即使人头痛恶心。生产车间空气中 CO最高容许质量浓度控制在1mg/ m3。3含氟气体电炉、喷淋塔、水封、尾气管道生产过程中的含氟气体主要为氟化氢 (HF), HF可使人体中毒, 主要表现为四肢疼痛、皮肤病等, 重者骨质疏松、增殖和变形。生产车间空气中 HF最高容许质量浓度控制在1mg/ m3。4磷铁电炉、渣道熔融的磷铁温度较高,
34、遇水会发生猛烈爆炸, 严重时造成物毁人亡。5电炉炉渣电炉、渣道电炉定期排出的熔融炉渣, 温度通常在 1400e 左右, 稍有不慎极易烧伤人体。6焦碳原料工段、料柜属高燃值燃料, 在储运过程中易产生粉尘危害, 燃烧后产生烟尘, 其中含有多种有毒金属和致癌物质, 长期吸入可导致尘肺病和呼吸道疾病。7磷化氢电炉、污水工段、泥磷池极易燃, 具有强还原性, 与氧接触会发生爆炸, 与卤素、氧化剂接触能发生激烈反应。磷化氢作用于细胞, 会影响细胞代谢, 其主要损害人体神经系统、呼吸系统、心脏、肾脏及肝脏。8硫酸化验室酸性腐蚀品, 具有强腐蚀性、氧化性及脱水性。9氢氧化钠化验室碱性腐蚀品, 具有强刺激性和腐蚀
35、性, 粉尘刺激眼睛和呼吸道。眼和皮肤接触可致灼伤。误服引起消化道灼伤、胃穿孔、腹膜炎、出血和休克。（2）黄磷生产过程中主要职业危险和有害因素1) 辨识出的职业危险、有害因素有： 生产性粉尘毒害、磷炉气爆炸、磷炉气中毒、腐蚀、机械伤害、物体打击、车辆伤害、高处坠落、起重伤害、电气火灾、雷击、淹溺、黄磷燃烧爆炸、磷铁爆炸、堆渣坍塌、滑坡、触电、灼伤、噪声、高温和中毒。其中, 主要危险、有害因素是： 燃烧、爆炸、灼伤和中毒。2) 主要危险岗位有： 回转烘干机岗位、磷炉岗位、黄磷精制岗位、成品磷包装岗位、磷渣 (磷铁 )排放岗位和泥磷处理岗位。3) 主要危险设备 ( 场所 ) 有： 回转烘干机、磷炉、
36、精制槽、出渣道、液磷槽罐、液磷输送管线和蒸磷转锅。4) 重大危险源： 根据生产中所生成和使用的物质, 磷化氢等可能构成重大危险源的物质, 要根据重大危险源辨识( GB 18218- 2009)进行辨识。例如,某年产1.2万t的黄磷厂,以电炉中的CO为例计算,生产时内有CO气体的设备为导气管和 3个冷凝吸收塔, 导气管容积约 2.4m3,冷凝吸收塔为1800mm15200 mm, 3 个塔容积约为116.04m3, 气体中CO含量为85%，则CO量为：因为 0.126 t 2 t( CO生产场所临界量 ), 所以不构成重大危险源。2 .2黄磷生产尾气组成从天然磷酸盐中提炼磷元素的过程中产生的尾气
37、称作黄磷尾气。黄磷尾气除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗很容易除去。磷主要以PH3形式存在，硫主要以H2S形式存在。黄磷尾气是一种十分宝贵的二次资源，其成分如表2.3所示。表2.3 黄磷尾气的典型组成成分含量成分含量 CO85%95%H2O5%CO21%4%H2S8001100mg/m3O21%PH35001100mg/m3H21%8%HF1100mg/m3CH40.3% AsH37080mg/m3N22%5%CO是主要的大气污染物之一。排放CO的天然源有：火山爆发、天然气、森林火灾、海洋中生物的作用、叶绿素的分解以及上层大气中甲烷的光化学氧化和CO2的光分解
38、等。CO的人为来源主要是含碳物质的不完全燃烧，如炼油厂尾气、炼铁高炉尾气、黄磷炉尾气(含CO90%左右)、天然气部分氧化尾气、氧气顶吹炼钢转炉烟气(含 CO60%左右)、密封电石炉气、合成氨铜洗驰放气(含CO 6580%左右)、碳黑炉尾气等。目前对CO尾气的目前对CO尾气的治理主要有火炬燃烧、除尘后作燃料及除尘净化分离出高浓度CO三种方法。前两种方法都是将CO转化为CO2排放大气，没有从根本上解决大气污染的问题，而且对CO资源是极大的浪费。第三种方法既防治了CO、CO2对大气的污染，又使CO尾气中的CO变废为宝，促进碳一化工的发展。碳一化工对原料纯度要求很高，而这些原料的纯度、产率及收率均与C
39、O浓度的高低有密切关系，因此对基础原料气CO的浓度要求也很高。在当前能源紧张、化工原料短缺，特别是石油资源消耗速度加快的情况下，世界各国对高纯度CO的需求不断增加。寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放废气中的CO，使其成为碳一化工的廉价原料，已成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题。黄磷尾气中CO浓度高达85%以上，完全可作为优质燃料和碳一化工产品的原料气使用。但黄磷尾气含有P、S、F等有害杂质，会引起各种工业催化剂，特别是把、锗、钉等贵金属催化剂中毒失活。然而，黄磷尾气中存在的PH3、H2S、HF杂质的去除十分困难。一般的净化工艺只能达到100 300 mg/Nm，的净
40、化水平，使黄磷尾气的深度净化成为长期以来制约黄磷尾气回收与综合利用的瓶颈问题。由于现有技术对PH3、H2S、HF净化效率低，大量黄磷尾既不能用作锅炉燃料，更远远不能达到碳一化工产品合成气要求，只能部分(约20%)作为原料烘干使用，大部分气体点火放散。燃烧后的气体直接排入大气，造成极大的资源浪费和环境污染。只要使黄磷尾气中的PH3、H2S的浓度达到了碳一化工中CO浓度标准，就可以使黄磷尾气直接应用于碳一化工之中。因此，黄磷尾气中PH3、H2S的深度净化是关系到我国磷化工行业可持续发展的重大科技难题。3 黄磷生产尾气净化黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、
41、食品添加剂、防火剂等工业生产，黄磷也是国防工业的重要原料。现代工业生产黄磷一般可分为电炉法、高炉法。电炉法与高炉法相比，具有更高的经济效益和更成熟的工业技术，因而得到广泛使用尤其在西南地区，电力资源丰富，电炉法制磷更是得到飞速发展。磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，黄磷尾气也成为这些省份的主要大气污染源，同时又是不可多得的二次资源。随着碳一化工技术的飞速发展，尤其在一氧化碳拨基合成技术方面所获得的进展，利用CO制造甲酸甲醋、二甲醚、醋酸、甲醉、碳酸二甲酷等各种极有经济价值的有机化合物已成为可能，已开发出可替代传统工艺的绿色合成工艺。如能利用含一氧化碳近90%的黄磷尾气通过净化后合成碳一
42、化工产品，既可避免环境污染，又可以降低黄磷生产成本，改变目前黄磷生产因成本过高，在市场上竞争无力的状况。3.1 H2S气体的净化根据净化方法的特点，可把净化含硫化氢废气的方法分为：1）吸收法：物理溶剂吸收，化学溶剂吸收；2）吸附法：可再生的吸附剂吸附，不可再生的吸附剂；3）氧化法：干法氧化，湿法氧化；4）分解法：热分解，微波技术分解；5）生物法：生物过滤法。本节仅对吸附法脱除H2S研究进展作重点综述。吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H2S浓度较低的气体。目前国内外使用比较广泛的干法脱硫剂性能和操作条件比较如表3.1。表 3.1 几种干法脱硫的比较脱硫方法活性炭氧化
43、铁氧化锌锰矿钴钼催化加氢能脱出成分H2S RSHCS2 COSH2S RSHCOSH2S RSHCS2 COSH2S RSHCS2 COSC4H4S CS2COS RSH出口硫（mg/m3）1.41.41.44.21.4脱硫温度（0C）常温300400350400400350430操作压力（Mpa）03.003.005.002.00.77.0空速（ h-1）40040040010005001500再生条件蒸汽再生蒸汽再生不再生不再生结炭后再生杂质影响影响效率影响平衡影响疏容影响疏容影响活性、氨有毒性活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容，对许多气体、挥发性有机物等具有很强的吸附能力，是一种广泛使用的吸附剂和催化剂载体。活性炭表面上存在氧、氮等杂原子构成的表面官能团和灰分等对许多反应具有催化作用，尤其是氧化反应。它的一个主要应用方面是催化氧化脱除H2S。通过浸渍NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等物质改性可以更有效地脱除H2S。浸溃活性炭在天然气、石油伴生气脱硫、污水厂尾气处理、地热气净化等方面已有广泛的应用。该过程具有脱硫精度高、高硫容、操作条件温和、适用范同广、能耗低、无二次污染等特点，多年来一直是国内外的研究热点。3.1.1浸溃活性炭脱除H2S活性炭具有很强的吸附性，易于把化学物质很好地分布在其内部表面。浸溃改性可以改变活性炭表面
