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1、1 绪 论1.1研究的意义和目的随着石油天然气工业的不断发展，在处理和输送天然气过程中发现了气体水合物。水合物是目前科学领域中的热门课题，不仅与石油天然气开采、储存和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关。天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下、天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。在天然气管道输送过程中，水合物在输气干线或输气站某些管段（弯头）阀门、节流装置等处形成后，其流通面积减少从而形成局部堵塞，其上游的压力增大，流量减少，下游的压力降低，因为会影响管道
2、输配气的正常运行。天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加速水合物的进一步形成，进而造成管道、阀门和一些设备的堵塞，严重影响天然气的开采、集输和加工的正常运行。因此，研究和讨论天然气输送过程中水合物的生成和防治，对保障天然气管道的安全运行具有十分重要的实际意义。要形成天然气水合物需要几个必要的条件，一是气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；二是有足够高的压力和足够地的温度。在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。因此总结出
3、一些防治天然气水合物生成的方法。通常，在输送天然气过程中清除水合物的方法是用热水或热蒸汽对管道进行加热，在水合物和金属接触点上，将温度提高到3040，使水合物很快分解。据统计防止水合物生成的费用约占生产总成本的58%。在工程上对抑制剂用量不能准确计算，抑制剂的用量往往大于实际需求量，这样一方面不利于节约成本，另一方面导致不必要的环境污染针对上述问题，需要用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为天然气集输管道水合物防治工作提供科学依据。1.2国内外发展概况及分析国内外预测水合物形成压力和温度的方法大致可分为经验公式法、图解法、相平衡计算法和统计热力学
4、模型法四大类。经验公式法是通过室外取样室内实验或现场测试水合物形成压力和温度,在此基础上,拟合得到的半经验或经验模型。经验、半经验模型具有简单、计算方便等优点,但使用范围狭窄,计算精度不高。经验图解法是根据甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，大致确定出天然气形成水合物的温度和压力。但对含有硫化氢的天然气误差较大，若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。为了便于计算机运算，图解法被回归成几个公式，若已知天然气的相对密度和温度,可选择其中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择其中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。但是这种方法也存在适用范围狭窄，计算精度不
5、高的缺点。相平衡计算法是1940年Katz根据气固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体及压力高于6.9MPa时误差较大。水合物的相平衡理论模型大多是在Van der Waals-Platteeuw模型的基础上发展起来的,具有很强的理论基础,计算精度高,但计算较复杂,难掌握。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir气体吸附模型，没考虑到客体分子间的相互作用，而假定洞穴为球形对称等。1964年，Saito等人提出了
6、一种预测水合物生成条件的方法。1972年，Parrish和Pransnitz考虑到Langmuir参数仅为温度的函数，提出了简单的经验关系式计算Langmuir常数，大大简化了Vander Waals模型，并首次将之推广到多元体系。1977年Ng&Robinson模型(简称NR)，考虑不同客体间的相互作用，修正Van Der Waals模型。1983年HolderJohn模型（简称HJ）考虑到洞穴并非球形，水分子与洞穴中心距离不等的实际情况，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用，并引入扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数；1988年杜亚和和郭天民（简称Du&Guo88模型）
7、利用十点Gauss数值积分法计算出不同温度下Langmuir常数；1996年，Chen- Guo基于水合物生成动力学，提出了一个完全不同于VdW- P模型的新水合物预测模型。他们认为，在生成水合物时，体系存在准化学平衡和物理吸附平衡。左有祥、郭天民基于水合物两步生成动力学机理提出了新的水合物热力学模型，与传统vdW-P模型相比，表达式得到简化且更接近普通的溶液热力学模型，该预测模型都己成功应用于纯水体系、含醇或含盐2 天然气状态方程2.1理想气体状态方程理想气体是为了研究问题和工程计算的方便而设想的一个理想化模型，这种气体的分子本身不占有体积，分子之间没有内聚力，其状态方程式为： (2.1)式
8、中 p气体压力，N/m2; V理想气体体积，m3;v1mol理想气体占有的体积，m3/mol；n气体物质的量，mol；R理想气体常数，8.3143kJ/(kmolK)；T气体温度，K。2.2实际气体状态方程当压力升高或密度增大时，气体分子本身占据的体积大得越来越严重，而分子间的相互作用力也变得越来越明显。未考虑这些效应，范德瓦尔在1837年提出了另一个状态方程，即范德瓦尔状态方程。在范德瓦尔状态方程提出之后，为了考虑实际气体的性质，又提出了大量的状态方程。这里就介绍RK方程、SRK方程和PR方程。 RK方程RK（Redlitch-Kwong）方程是1949年提出的二参数状态方程，基本形式如下：
9、 (2.2)式中a和b是常数，对单组份有：混合气体的a、b常数由各组分的a、b常数及摩尔分数按混合规则求解。 SRK方程SRK是在改进Redlitch-Kwong状态方程基础上，提出的一种状态方程，其形式为： (2.3)式中a和b是常数：上式中与气体对比温度Tr和偏心因子有关，按下式计算：偏心因子根据有关手册的基础物性数据表差得。 PR方程PR是另外一种状态方程，其形式为： (2.4)式中a和b是常数：3 输气管道的水力计算、热力计算3.1输气管道的水力计算根据稳定流动的假设，运动方程整理可得： (3.1)3.1.1输气管的基本公式所谓水平输气管道，是指地形起伏高差小于200m的管道。这种管道
10、阴有雨高差所引起的压降在上式中所占的比例很小，并不足以影响输气管道水力计算的准确性，故可忽略不计，于是方程可写为： （3.2）公式中的和w为随管长而变化的气体的密度和流速；为消去这两个变数，我们可利用连续性方程和气体状态方程。由气体状态方程有： （3.3）由连续性方程有： （3.4）将式（3.3）和（3.4）代入式（3.2）中得：若管路全线长度为L，其起终点压力分别为和，则对式积分可求得输气管流量和压降的关系式：积分得： （3.5）式中 输气管质量流量，kg/s；输气管内径，m；，输气管起、终点压力，MPa；水力摩擦系数，无因次；气体压缩因子，无因次；气体常数，；输气温度，K；管长，m。式（3
11、.5）中，一项表示随着压力下降，流速增加对流量的影响。对长距离管道而言，与相比很小，可以忽略。相反距离短、压降大的管道则必须考虑。故对长输管道而言，上式可简化为： (3.6)这是平坦地区输气管道的质量流量公式。但在工程设计和生产上通常采用的是在标准状况下的体积流量。因此，必须把质量流量M换算成标况下的体积流量。 (3.7)式中为标况下的气体密度。由气体状态方程可知：标况下的气体压缩系数Z0=1，故： （3.8）为计算方便，用空气的气体常数Ra来表示天然气的气体常数R：将代入上式得： （3.9）将（3.9）代入（3.8）得 （3.10）再将（3.7）、（3.8）和（3.10）代入（3.6），得：
12、 (3.11)设，于是 （3.12）式中 Q天然气在标况下的体积流量，m3/s; C常数； Ra空气的气体常数，m2/(s2K)； 天然气的相对密度，无因次。3.1.2输气管道压力分布和平均压力沿线压力分布设有一段输气管道AC长为L。以x表示管段上任一点B至起点A的距离，见图3-1，图3-1 输气管沿线任一点压力则公式（3.12）改写为： (3.13)根据上式，对AB段可写为：对BC段可写为：同一条管路流量相同，因此以上两式相等整理后得： （3.14）平均压力当输气管道停输时，管道内的压力并不像输油管道那样立刻消失，而是仍处于压力状态下，高压端的气体逐渐流向低压端。这样起点压力PQ逐渐下降，而
13、低压端因由高压气体流入，终点压力PZ逐渐上升，最后两段压力达到某个平均值PCP,即平均压力。利用公式（3.14），按管道的全长积分，即可求得输气管道的平均压力：积分并整理的： (3.15)3.2输气管道的热力计算3.2.1温降基本公式由能量方程推导温降公式。稳定流动的能量方程: (3.16)忽略高差和速度变化的影响，则： (3.17)式中 h气体的焓，J/kg; T气体的温度，K或； P气体的压力，MPa; Q单位质量气体通过管长向外所放出的热量，J/kg; x沿管长变化量，m。另外由热力学知识可知：因此： (3.18)由于：式中 CP气体质量定压热容，J/kgK； Di焦耳汤姆逊系数，/MP
14、a。则： (3.19)表示单位质量气体在单位管长上的热力损失，由传热学关系可知： (3.20)式中 K管道的总传热系数，W/(m2K)； D管道的内径，m； T0管道埋深处地温，K； M气体质量流量，kg/s。管道队环境放出的热量应等于气体所放出的热量，因此：令 ，则上式变为： (3.21)非齐次线性微分方程，其通解为：由于x=0时，T=TQ，所以： (3.22)公式中最后一项是考虑焦耳汤姆逊效应的影响，焦耳汤姆逊效应也叫节流效应，这一项是小于零的，说明考虑节流效应后温度比不考虑节流效应时下降得快。所谓节流效应，就是气体在不与外界进行热交换的情况下，其本身的冷却现象。输气管道沿线压力逐渐降低，
15、气体不断膨胀，气体分子间的距离增大，从而必须消耗能量来克服分子间的引力，在外界不补充能量的情况下，这个能量就由气体本身供给，从而使气体本身冷却。若不考虑节流效应，则得到苏霍夫公式： (3.23)3.2.2输气管道的平均温度由此得到温降公式： (3.24)3.2总传热系数对埋地管线，其传热过程由三部分组成。气体至管壁的放热： (3.25)管壁、绝缘层等N层传热： （i=1,2,N） (3.26)管道至土壤的放热，即： (3.27)由上面三式得： (3.28)传递给周围介质热量：当，D取外径；当，取平均值；当，取内径。对于大管道，可认为: (3.29)4 天然气水合物生成条件及机理研究水合物是目前
16、国际上的热门研究领域，由于其不仅与石油天然气生产、储藏和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关系。美国地质调查局经过多年调查研究认为，天然气水合物将可能成为本世纪的一种主要能源，是能源的“一个新领域”。按保守估计，“全世界的天然气水合物形式存在的碳的总量是地球上已知化石燃料（包括煤）中碳含量的2倍”。所以一方面由于水合物特殊的物理化学性质，使其潜藏着开发工业应用技术的巨大潜能，因此它不仅得到众多学术研究机构的重视，而且得到许多政府部门的重视；但是另一方面因为天然气水合物会给天然气的开采储运造成很大的影响甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然气水合物生成
17、条件及其机理是非常有必要的。4.1水合物的结构天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分（甲烷、乙烷、丙烷、等）与液态水形成的白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为。天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图4-1所示。 图4-1 气体水化物的晶格（a）型结构 （b）型结构研究表明，所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：型具有1.2纳米参数的sCl型体心立方晶格；型具有1.73 1.74纳米参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约
18、273.1K时得到的。图4-1概括地表示了型和型结构的晶格。结构型和型都包含有两种大小不同而数目一定的洞穴是由水分子通过氢键连接起来而构成的多面体，有12面体、14面体和16面体三种。12面体分别和另外两种多面体搭配而形成、两种结构。4.2 天然气中水汽的含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。绝对湿度或绝对含水量e 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。 （4.1）式中 天然气的绝对湿度，g/m3; 天然气中的水汽含量，g; 天然气的体积
19、，m3。饱和湿度或饱和含水量一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。用表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。如果273.15K： （5.4）273.15K： （5.5）式中 T水合物形成温度，K；P水合物形成压力，MPa。系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。表5.1 式（5.4）和（5.5）中系数，值与天然气密度的关系0.5624.2577.40.6614.7646.90.8012.7439.90.5820.0064.20.6814.3445.60.8512.1837.90.6017.6756.10.7014.0044.40.9011.6636.20.62
20、16.4551.60.7213.7243.40.9511.1734.50.6415.4748.60.7513.3242.01.0010.7733.1(2) 水合物P-T图回归公式式中，P*与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：D=0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t-2.25273910-4t2+1.51121310-5t3D=0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t-3.72242710-4t2+3.78178610-6t3D=0.8 P*=2.704426+0.0582964t-6.63978910-4t2+4.00805610-5t3 D=0.9
21、 P*=2.613081+5.71570210-2t-1.87116110-4t2+1.9356210-5t3D=1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中： P压力，MPa； t温度，。(3)其他经验公式下面几个天然气水合物的预测公式是针对前苏联不通气田提出来的，对我们有一定的借鉴作用，温度适用范围0-25。舍别林斯基气田： 奥伦堡气田： 乌连戈伊气田： 法国拉克气田： （4）水合物生成条件预测的二次多项式天然气相对密度为0.61.1的多种天然气水合物在压力低于30000千帕时，形成水合物条件的二次多项式为： （5.6）式
22、中 在=273.15K时形成水合物的平衡压力；，取决于天然气相对密度的系数(表4.2)。表5.2 系数和与天然气相对密度的关系0.560.600.700.800.901.001.100.01400.00500.00750.01000.01270.01700.02001.121.000.820.700.610.540.46（5）纯组分气体水合物形成条件预测的经验公式预测水合物形成温度的经验公式在4000070000千帕压力范围内，形成水合物的平衡温度计算式为： （5.7）式中 形成水合物的平衡温度，K；与压力有关的气体常数(见表5.3)。表5.3 各种气体常数的值，千帕CH4C2H6C3H8iC
23、4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 对于高温热解气和裂化气，以及含有大量氮气、二氧化碳、硫化氢等气体的天然气，（5.7）式不适用。对于含有大量氮气和二氧化碳气体的天然气，在40000千帕压力下用下式计算： （5.8）式中 形成水合物的平衡温度，K；与压力有关的气体常数(见表5.4)。表5.4 各种气体常数的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003
24、451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083用于一定温度范围预测的经验公式根据（5.8）式，回归实验数据，可以得出不同温度范围内天然气水合物形成温度和压力的关系式，如表5.5所示。表5.5 天然气水合物形成温度与压力关系式气体及其密度温度范围，方程式CH
25、40-110232427C2H60-10014.5C3H80-1208.5CO20-609.810-12H2S0-23-3229.5CnH2n+2=0.61.0g/m3025、见表4.2目前，有许多商用软件可以用于天然气水合物生成条件预测，如Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson & Associates Ltd的EQUI-PHASE HYDRATE软件。5.4统计热力学算法 由前面介绍可知，气体水合物存在两种结构，每种结构都存在水相（或为冰，或为液态水或为水蒸气）。水合物状态与纯水态（冰、液态或气态中的水）相比在能量上更为有利时，水合物就会形成，一般认为纯水状
26、态转变为水合物状态包含以下两步：纯水（相）填充了空水合物晶格（相）；空水合物填充了气体的水合物晶格（H相），其中、和H用来识别考虑的三种状态，何种状态在能量上处于有利地位取决于该状态具有最低的化学位。对于水合物生产的相平衡体系，水在水合物相（H相）与富水相（W相）中的化学位应当相等，即： （5.9）式中 水在水合物相中的化学位；水在平衡共存的水相或冰相A中的化学位。若以水在完全空的水合物相 (晶格空腔未被水分子占据的假定状态)中的化学位为基准态则式（5.9）可以写成：或者 1959年，Vander waals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型，计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差为： （5.10）式中 完全空的水合物晶格中水的化学位；完全填充的水合物晶格中水的化学位；水合物结构的特性常数；R气体常数 ；T温度，K；m型式孔穴被j组分所占据的分率；j组分在气相中的逸度（状态方程计算），kPa；j组分在m型式孔穴中的有关常熟，1/kPa。常数可表示为：对每个能够进入m型孔穴的组分j，必须由实验数据确定。表5.6 和数据值气体结构小空腔大空腔103（K/105Pa）(K)103（K/105Pa）(K)C10.7228318723.3526530.22073453
