石油类测定方法.doc

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1、 石 油 类 水中矿物油来自工业废水和生活污水的污染。工业废水中石油类污染物主要来自原油的开采、加工和运输以及各种炼制油的使用等部门。矿物性碳氢化合物，漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，将消耗水中溶解氧，使水质恶化。矿物油类中所含的芳烃类虽较烷烃类少得多，但其毒性要大得多。1方法选择 本节所述的矿物油是指溶解于特定溶剂中而收集到的所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不挥发的所有物质。因此，随测定它们的方法不同，矿物油中被测定的组分不同。 重量法是常用的分析方法，它不受油品种限制。但操作繁

2、杂，灵敏度低，只适于测定10mgL以上的含油水样。方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。 非分散红外法适用于测定0.1200mgL的含油水样，各种油品的比吸光系数较为接近，因而测定结果的可比性较好。但是当测定矿物油时，要注意消除其它非烃类有机物的干扰。 紫外分光光度法操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于测定0.0550mgL的含矿物油水样。但标准油品的取得比较困难，数据可比性较差。 荧光法是最为灵敏的测油方法，其测定范围为0.00220mgL，测定对象是矿物油类。当油品组分中芳烃数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。2水样的采集和保存 采集的样品必须有代表性。当只测定水中乳化状态和溶

3、解性油时，要避开漂浮在水表面的油膜。一般在水表面以下2050cm处取水样。若要连同油膜一起采集，要注意水的深度、油膜厚度及覆盖面积。 采集瓶应为广口定容的(如500或1000m1)清洁玻璃瓶，用溶剂清洗干净，勿用肥皂洗。每次采样时，应装水样至标线。测定矿物油要单独采样，不得在实验室中再分样。水样采集量应根据水中油的浓度及所采用的分析方法而定，分别装于23个瓶内，以便进行平行样测定。 为保存水样，采集样品前，可向采集瓶内加硫酸(每升水样加 l十1硫酸5ml)，以抑制微生物活动。若不能当天分析时，可置于低温4下保存。(一) 重 量 法概 述1方法原理 以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，蒸除石油醚

4、后，称其重量。2干 扰 此法测定的是酸化样品中可被石油醚萃取的、且在试验过程中不挥发的物质总量。溶剂去除时，使得轻质油有明显损失。由于石油醚对油有选择地溶解，因此，石油的较重成份中可能含有不为溶剂萃取的物质。仪 器 (1) 分析天平。 (2) 恒温箱。 (3) 恒温水浴锅。 (4) 1000m1分液漏斗。 (5) 干燥器。 (6) 直径11cm中速定性滤纸。试 剂 (1) 石油醚：将石油醚(沸程30一60)重蒸馏后使用。100ml石油醚的蒸干残渣不应大于02mg。 (2) 无水硫酸钠：在300马福炉中烘lh，冷却后装瓶备用。 (3) 1十1硫酸 (4) 氯化钠步 骤(1) 在采样瓶上作一容量记

5、号后(以便此后测量水样体积)，将所收集的大约1L已经酸化（pH2）水样，全部转移到分液漏斗中，加入氯化钠，其量约为水样量的8%。用25ml石油醚洗涤采样瓶并转入分液漏斗中，充分振摇3min，静置分层并将水层放入原采样瓶内，石油醚层转入100ml锥形瓶中。用石油醚重复萃取水样两次，每次用量25ml，合并三次萃取液于锥形瓶中。(2) 向石油醚萃取液中加入适量无水硫酸钠(加入至不再结块为止)，加盖后，放置0.5h以上，以便脱水。 (3) 用预先以石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于100ml已烘干至恒重的烧杯中，用少量石油醚洗涤锥形瓶、硫酸钠和滤纸，洗液并入烧杯中。 （4）将烧杯置于655水浴上，

6、蒸出石油醚。近干后再置于655恒温箱内烘干1h，然后放入干燥器中冷却30min，称量。计 算油(mgL) 式中，m1烧杯加油总重量(g)； m2烧杯重量(g)； V水样体积(ml)。精密度和准确度 2个实验室分析含22.5mg/L油的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为2.0%，实验室间相对标准偏差为7.0%；相对误差为5.0%。注意事项 ( l ) 分液漏斗的活塞不要涂凡士林。 （2）测定废水中石油类时，若含有大量动、植物性油脂，应取内径20mm，长300mm, 一端呈漏斗状的硬质玻璃管，填装100mm厚活性层析氧化铝（在150-160活化4h，未完全冷却前装好柱），然后用10ml石油醚

7、清洗。将石油醚萃取液通过层析柱，除去动、植物性油脂，收集馏出液于恒重的烧杯中。 （3）采样瓶应为清洁玻璃管，用洗涤剂清洗干净（不要用肥皂）。应定容采样，并将水样全部移入分液漏斗测定，以减少油类附着于容器壁上引起的误差。(二) 非 分 散 红 外 法概 述1方法原理 本法系利用石油类物质的甲基(一CH3)、亚甲基(一CH2一)在近红外区(3.4m)的特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组份特点，也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为：十六烷异辛烷苯652510(VV)。2干扰及消除 本法有一定程度的选择性，可克服重量法中所论及的共萃取的干扰。所

8、有含甲基、亚甲基的有机物质都将引起干扰。当测定石油类时，应将动、植物性油脂以及脂肪酸物质预先分离。石油中较重的成份会有大量不溶于三氯三氟乙烷的物质，致使测定结果偏低。仪 器 (1) 非分散红外测油仪。 (2) 10ml(或20ml)注射器。 (3) 25l微量注射器。 (4) 10m1容量瓶。 (5) 聚氟乙烯亲油性滤纸(溶剂与水分离专用滤纸)。试 剂 (1) 三氯三氟乙烷(或四氯化碳)。 (2) 正十六烷。 (3) 异辛烷。 (4) 苯。 (5) 化学纯活性炭。 (6) 标准油：将十六烷、异辛烷和苯，按652510(VV)的比例，配制混合石油烃溶液作为标准油。 (7) 标准油贮备液：准确称取

9、0.1000g标准油品，溶于100m1三氯三氟乙烷(或四氯化碳，下同)中，配成每毫升含1.00mg的标准油贮备溶液。 吸取10l标准油品，注入10ml容量瓶中，用三氯三氟乙烷稀释至标线，即制得1000mgL的标准油贮备溶液(本法测定中，标准油品的密度按1.0gm1计)。 根据测定范围的需要，再稀释成所需的浓度值。步 骤 (1) 按仪器说明书规定调整和校准仪器。 (2) 把已测量体积的水样仔细移入1000m1分液漏斗中，再加1十1硫酸5ml使酸化(若采样时已酸化、则不需加酸)，加入氯化钠，其量约为水样量的2%(mV)。 (3) 取20m1三氯三氟乙烷洗涤采样瓶后，移入分液漏斗中，充分振摇3min

10、，静置分层。 (4) 在玻璃砂芯漏斗中铺约5mm厚度的无水硫酸钠层，萃取液经砂芯漏斗滤入50ml容量瓶内。 (5) 按步骤(3)、(4)重复萃取一次，然后用10ml三氯三氟乙烷洗涤砂 芯漏斗，滤液收集于容量瓶内，加三氯三氟乙烷至标线。 (6) 用注射器取出10m1三氯三氟乙烷萃取液，注入仪器，自表盘读出油含量值。 (7) 重复步骤(6)，再次读取油含量值。 (8) 测定结束后，将检测池清洗干净。 计 算油(mgL) 式中， m多次读取油含量的平均值(mgL)； V1萃取液定容体积(m1)； V水样体积(m1)。精密度和准确度 五个实验室分析含6.0mgL油的标准溶液，其相对标准偏差为4.8%；

11、水样加标回收率为81%；相对误差为7.5%。注意事项 (l) 若水样中含较大量动、植物性油脂及脂肪酸类物质时，在三氯三氟乙烷萃取液中加入3g5A分子筛，静置1.5h(每隔1.5min振摇一次)，用砂芯漏斗过滤。 (2) 溶剂三氯三氟乙烷(或四氯化碳)，使用量较大，应予以回收。不同批号的质量常存差异，应重蒸馏或贮放在大容器内混匀后再分装使用。(三) 紫 外 分 光 光 度 法概 述1方法原理 石油及其产品在紫外光区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215230nm。一般原油的两个吸收波长为225及254nm。石油产品中，如燃料油

12、、润滑油等的吸收峰与原油相近。因此，波长的选择应视实际情况而定，原油和重质油可选254nm，而轻质油及炼油厂的油品可选 225nm。标准油采用受污染地点水样中的石油醚萃取物。2干 扰 水样加入15倍含油量的苯酚，对测定结果无干扰。动、植物性油脂的干扰作用比红外线法小。用塑料桶采集或保存水样，会引起测定结果偏低。仪 器 (1) 分光光度计(具215256nm波长)，10mm石英比色皿。 (2) 1000m1分漏斗。 (3) 50m1容量瓶。 (4) G3型25m1玻璃砂芯漏斗。试 剂 (1) 标准油：用经脱芳烃并重蒸馏过的30一60石油醚，从待测水样中萃取油品，经无水硫酸钠脱水后过滤。将滤液置于

13、655水浴上蒸出石油醚，然后置于655恒温箱内赶尽残留的石油醚，即得标准油品。 (2) 标准油贮备溶液：准确称取标准油品0.100g溶于石油醚中移入100m1容量瓶内，稀释至标线，贮于冰箱中。此溶液每毫升含100mg油。 (3) 标准油使用溶液：临用前把上述标准油贮备液用石油醚稀释10倍，此液每毫升含0.10mg油。 （4）无水硫酸钠：在300下烘1h，冷却后装瓶备用。 （5）石油醚（60-90馏份）。 脱芳烃石油醚：将60一100目粗孔微球硅胶和70一120目中性层析氧化铝(在150160活化4h)，在未完全冷前装入内径25mm(其它规格也可)高750mm的玻璃柱中。下层硅胶高600mm，上

14、面覆盖50mm厚的氧化铝，将6090石油醚通过此柱以脱除芳烃。收集石油醚于细口瓶中，以水为参比，在225nm处测定处理过的石油醚，其透光率不应小于80%。 (6) 1十1硫酸。 (7) 氯化钠。步 骤 (1) 向7个50ml容量瓶中，分别加入 0、2.00、4.00、8.00、12.00、20.00和25.00m标准油使用溶液，用石油醚(60一90)稀释至标线。在选定波长处，用10mm石英比色皿以石油醚为参比测定吸光度，经空白校正后，绘制校准曲线。 (2) 将已测量体积的水样，仔细移入1000m1分液漏斗中，加入1十1硫酸5m1酸化(若采样时已酸化，则不需加酸)。加入氯化钠，其量约为水量的2%

15、(mV)。用20m1石油醚(60一90馏份)清洗采样瓶后，移入分液漏斗中。充分振摇3min，静置使之分层，将水层移入采样瓶内。 (3) 将石油醚萃取液通过内铺约5mm厚度无水硫酸钠层的砂芯漏斗，滤入50ml容量瓶内。 (4) 将水层移回分液漏斗内，用20ml石油醚重复萃取一次，同上操作。然后用10ml石油醚洗涤漏斗，其洗涤液均收集于同一容量瓶内，并用石油醚稀释至标线。 (5) 在选定的波长处，用10mm石英比色皿，以石油醚为参比，测量其吸光度。 (6) 取水样相同体积的水，与水样同样操作，进行空白试验，测量吸光度。 (7) 由水样测得的吸光度，减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查出相应的油含

16、量。计 算油(mgL) 式中，m从校准曲线查出相应油的量(mg)； V水样体积(ml)。精密度与准确度 三个实验室分析含10.0mgL油的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.7%；实验室间相对标准偏差为3.0%；相对误差为-0.6%。注意事项 (1) 不同油品的特征吸收峰不同，如难以确定测定的波长时，可向50ml容量瓶中移入标准油使用溶液2025m1，用石油醚稀释至标线，在波长为215300nm间，用10mm石英比色皿测得吸收光谱图(以吸光度为纵坐标，波长为横坐标的吸光度曲线)，得到最大吸收峰的位置。一般在220225nm。 (2) 使用的器皿应避免有机物的污染。 (3) 水样及空白测

17、定所使用的石油醚应为同一批号，否则会由于空白值不同而产生误差。 (4) 如石油醚纯度较低，或缺乏脱芳烃条件，亦可采用己烷作萃取剂。把己烷进行重蒸馏后使用，或用水洗涤3次，以除去水溶性杂质。以水作参比，于波长225nm处测定，其透光率应大于80%方可使用。( 四 ) 荧 光 光 度 法概 述1方法原理 工业废水中石油类物质用二氯甲烷萃取后，其萃取液在紫外线照射下产生荧光。当水样中含油量很低时，荧光强度与含油量成正比。因此，可利用测量荧光强度来测定水样中微量油的含量。2干扰及消除油品成分中因芳烃数目不同，所产生的荧光强度差别很大。仪 器 (1) 荧光光度计(第一滤光片透过365nm紫外线，第二滤光

18、片为绿色)，或荧光分光光度计。 (2) 比色管或比色皿。 (3) 250ml分液漏斗。试 剂 (1) 二氯甲烷。 (2) 硫酸喹宁。 (3) 无水硫酸钠。 (4) 荧光标准溶液：称取0.0500g硫酸喹宁，用0.5mo1L(12H2SO4)硫酸溶液溶解后，移入500ml容量瓶中并稀释至标线。此溶液每毫升含0.10mg硫酸喹宁。 取上述溶液l.00m1于250ml容量瓶中，用0.5mo1L硫酸溶液稀释至标线。此溶液每毫升含0.4g硫酸喹宁。 (5) 硫酸(12H2SO4=0.5mo1L)：取浓硫酸27.8ml徐徐注入水中，并稀释至1000m1。 (6) 缓冲溶液(pH6.2)：称取柠檬酸13.8

19、9g，磷酸氢二钠12.08g，用水溶解并稀释至1000ml，摇匀备用。为了防止生长霉菌，可在溶液中加一些百里酚结晶或几毫克的碘化汞。 (7) 标准油的制备：于每升待测定的水样加40ml二氯甲烷萃取。分层后放出萃取液。合并各次萃取液于锥形瓶中，待足够量后，加入过量的无水硫酸钠脱水，然后过滤。滤液在60水浴上蒸除溶剂，并将余下油品移入称量瓶内，在60下烘至恒重。 (8) 标准油使用溶液：称取上述制得的标准油品0.0500g用二氯甲烷溶解，并稀释至50ml。此溶液每毫升含1.00mg油。临用前，根据需要再用二氯甲烷稀释成所需浓度的标准油溶液。步 骤1校准曲线 (l) 根据荧光仪各档的灵敏度，可配制适

20、当浓度的硫酸喹宁标准溶液。参阅各仪器的说明书，进行校准。 (2) 取标准油使用溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml于已盛有200m1水的250ml分液漏斗中，加入5ml缓冲溶液，再利用滴定管依次加入20.0、19.0、18.0、17.0、16.0和15.0m1二氯甲烷进行萃取(使二氯甲烷溶液总体积均为20.0ml)，振摇2min。静置分层后，将萃取液移入比色管中，以二氯甲烷为参比测定荧光强度(若萃取液产生乳化现象，可先经无水硫酸钠脱水处理后再测定荧光强度)。经空白校正后，以荧光强度为纵坐标，油的毫克数为横坐标，绘制校准曲线。2水样的测定取适量水样置250ml分液漏斗中，

21、加水至200m1，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调至中性。再加5ml缓冲溶液，摇匀。准确加入与绘制校准曲线相同体积的二氯甲烷进行萃取，以下操作与绘制校准曲线完全相同。由测得荧光强度经空白校正后，从校准曲线上查出相应的油量。计 算石油(mgL) 式中，m从校准曲线上查出的石油含量(mg)； V水样体积(ml)。注意事项 (1) 所用比色管要求能透过紫外线。 (2) 测水样时，加入二氯甲烷量应与绘制校准曲线完全一致。油含量低时，可适当减少二氯甲烷量，但不能太少(因为每100ml水能溶解2m1二氯甲烷)。 (3) 萃取液若产生乳化现象，可减少取样量或将萃取液通过填装无水硫酸钠的漏斗后再测定。 (4) 分液漏斗和滴定管活塞不能涂抹凡士林或润滑脂。