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1、滁州学院本科毕业设计（论文）开题报告表课题题目 氧化物表面修饰钛酸锂 作为锂离子电池负极材料 学生姓名 刘颖 所学专业 应用化学 导师姓名 章守权 报告日期 2014年2月23日 滁州学院教务处制滁州学院教务处制关于本科毕业论文（设计）开题报告的规定为切实做好本科毕业论文（设计）的开题报告工作，保证论文质量，特作如下规定：一、开题报告是本科毕业论文（设计）的必经过程，所有本科生在写作毕业论文（设计）之前都必须作开题报告。二、开题报告主要检验学生对专业知识的驾驭能力和研究能力，考察写作论文的准备工作是否深入细致，包括选题是否恰当，资料占有是否翔实、全面，对国内外的研究状况是否了解，本人的研究是否
2、具有创新性等。三、毕业论文（设计）开题报告前，学生必须根据所学专业培养目标，与教师双向选择后确定选题，根据任务书广泛查阅文献，深入调查，收集资料，制定研究方案，在此基础上撰写开题报告。四、开题报告内容包括： 论文选题的理由； 主要参考文献目录； 研究计划，包括研究目标、内容、拟突破的难题或攻破的难关、实验方案或写作计划等。五、学生进行论文开题报告需向导师提出申请，申请获准后，方可进行。参加开题报告的教师，包括指导教师在内，不得少于3人。六、参加论文开题报告的教师应当对开题报告进行评议，主要评议论文选题是否恰当，研究设想是否合理、可行，研究内容与方法是否具有开拓性、创新性，是否可以开始进行论文写
3、作等。评议结果分为“合格”和“不合格”两种，学生开题报告评议结果须为“合格”方可开始论文写作。七、开题报告表应送交所在院(部)保存。八、表中各项可自行加页。题 目氧化物表面修饰钛酸锂作为锂离子电池负极材料指导小组成员姓名专业技术职务或职称签字葛秀涛教授张丽惠教授章守权讲师研究现状一、研究现状化石燃料的有限供应及其燃烧产生的气体排放物所造成的大气污染与气候变暖等系列严重后果，使可再生能源（风能、潮汐、波浪、太阳能等）的大规模应用要求比以往更为迫切。而这些能源在时间和空间上固有的间断性与能源使用所需要的连续可靠性间的矛盾，催生了储能技术，亦即储能技术（核心技术是电极材料技术）。近年来，锂嵌入型材料
4、的研究受到广泛关注，材料的比容量，循环稳定性以及倍率特性是研究者最为关注的电极材料特性，廉价、高性能的电极材料已成为制约储能器件发转最关键的因素。当前实际广泛应用的锂离子电池，锂离子电池具有比能量大，比功率高，自放电小，循环性好以及可以快速充电且效率高、工作温度范围宽，无环境污染等优点，目前已广泛用于移动电话，笔记本电脑等电子产品中1-2。相对于其他材料，尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）具有一些优势：价格低廉，制备容易，循环性能好，不与电解液反应，全充电状态下有良好的热稳定性，由于平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，则可用于指示终止充
5、电，避免过充，因此安全性比碳负电极材料高，是近几年来研究较多的最优秀的锂电子电池负极材料之一3-6。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料，但是，由于碳负极材料具有与金属锂很接近的电位，当电池过充电时碳电极表面易析出金属锂枝晶而引起短路、热失控等，并且含碳负材料在第一次循环时形成一层表面钝化的薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失，同时，这种电池在高功率脉冲充电时固有的安全性不稳定7。尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，作为一种极具前景的锂离子电池的电有非常好的充放电平台，嵌锂电位高（1.55V），不易引起金属锂析出，同时，极材料，尖晶石钛酸锂具有在放电
6、过程中骨架结构几乎不发生变化的零应变特性，具不与电解液反应，具有非常有约的循环性能和安全性能，此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能。因此，该材料受到研究者的广泛选题意义关注8 。尖晶石Li4Ti5O12负极材料也存在很多问题，它是一种半导体，电子导电能力差，倍率充放电性能欠佳，在高倍率环境下工作，才能发挥出材料的性能优势，因此，有研究者通过以下几个方面进行钛酸锂的改性研究。1、制备纳米级的Li4Ti5O12合成纳米尺寸的Li4Ti5O12，可增大电极活性材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，同时可缩短锂离子的迁移路径，减小锂离子的扩散阻力
7、，保证锂离子在高倍率条件下快速嵌入和脱出10。2、金属元素掺杂对Li4Ti5O12进行金属掺杂的主要目的有两个：一是为了降低它的电极电位，提高电池比能量；二是提高材料的导电性，降低电阻和极化。掺杂包括：Mg2+、Al3+、Sr2+、Ag、Ba2+、Zr4+等及其复合掺杂。施思齐等11为了获得低电压材料，选用过渡元素氧化物Fe2O3、NiO、Cr2O3进行了掺杂实验取代Ti。结果发现，这些元素的加入都降低了Li4Ti5O12的电位，但是也不同程度地降低了材料的放电容量和循环性能。3、碳包覆向Li4Ti5O12粉体中加入少量电导率较高的第二相充当导电介质，均匀分散或包覆在Li4Ti5O12颗粒表面
8、，以增强主相粒子之间的电子导电能力，提高复合电极材料的导电性能。徐宁等12通过锂盐和二氧化钛的高温固相反应，生成钛酸锂，然后在惰性气体保护下，于750-1000V下焙烧0.5-5h，得到碳包覆型Li4Ti5O12用来解决Li4Ti5O12材料导电性差，倍率充放电性能欠佳的问题。包覆后Li4Ti5O12的初始放电容量为168.2mAh/g，10C，可逆容量为150.1mAh/g，10，容量/0.1C容量为90.3%，大大改善了Li4Ti5O12材料的倍率充放电性能。潘中来等13以TiO2为钛源，高分子羧酸锂盐为锂源和碳源，在惰性气体保护下通过600-900 V的固相反应制备碳包覆Li4Ti5O1
9、2。其理论比容量为162mAh/g。在8充放电时材料的比容量为125 mAh/g。二、 选题意义1、选用尖晶石钛酸锂作为负极材料，是因为尖晶石钛酸锂的理论比容量为175 mAh/g，作为一种极具前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的零应变特性，具有很好的充放电平台，嵌锂电位高（1.55V），不易引起金属锂析出14；同时不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能。此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大研究方法研究内容倍率充放电性能15。但是Li4Ti5O12材料的电导率很低，且嵌锂电位较高，所以采用包覆或掺杂来改善是必要的
10、16。2、采用氧化表面修饰目的在于锂是最轻最活泼的碱金属，几乎可以和所有非金属元素发生剧烈的化学反应，如电池里的金属锂与SnO2（或SiO2、CuO）可置换出锡，增加锂离子电池的电导率。同时反应前加入氧化物作为惰性材料可以控制Li4Ti5O12的粒径大小变化，这样就可以有效的缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子传导速率17。所以选择合适的氧化物进行修饰是有意义的课题。三、研究方法1、采用传统固相反映法制备目标产物，组装成纽扣式实验电池进行恒流充放电、交流阻抗、循环伏安等测试，利用XRD,SEM等材料表征手段了解未改性的电池的各方面电化学性能。2、为提高Li4Ti5O12的导电性，改善其大电流放电性
11、能，提高可逆容量，进行了Li4Ti5O12的改性研究。采用两种不同的非金属氧化物或氧化物进行表面包覆（SnO2和SiO2），并通过对实验电池进行恒流充放电，交流阻抗，循环伏安等测试，利用XRD,SEM等材料表征手段得出数据，对比未改性前的锂离子电池的电化学性能并具体分析。四、研究内容拟采用固相反应法18，固相反应法是目前制备钛酸锂电极材料最常用的方法，整体的工艺流程是：1、固相法制备钛酸锂负极材料将锐钛矿型TiO2为钛源和锂源在一定原料搭配下（取Li:Ti=4：5），在球磨机（转速250r/min，时间2h）中进行原料混合，再将干燥的混合物在800下干燥12h并在空气气氛下以900的高温干燥2
12、4h。冷却至室温后取出，研磨后得目标产物。2、SiO2(或SnO2、CuO)分别对Li4Ti5O12进行包覆称取一定量的Li4Ti5O12，并加入20ml无水乙醇，超声10min，再加入一定量的硅酸脂（硅酸钠和乙醇按1：1混合），超声20分钟，再将混合液静置2h，把混合液进行离心分离，收集离心产物，用饱和蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在空气中自然干燥。最后将混合物放入马弗炉中，在空气气氛中0.55/min加热至400保温2h后自然冷却，取出样品研细取出研细进行SEM和XRD，剩下的放入干燥器中备用，并对数据进行处理。3、实验电池装配以制作的电极作为研究电极，以锂片作为辅助电极和参比电极。组装电
13、池放置在研究基本要求主要参考文献氮气真空手套箱中进行，将正极极片、隔膜、金属锂片依次放入上壳体，加入电解液，盖上下壳体，用封口机压合，从手套箱取出，静置12h后用于测试。4、实验电池性能测试对实验电池分别进行X-射线衍射分析(XRD)、SEM、充放电试验和循环性能、交流阻抗等电化学性能测试，记录实验数据并分析。五、研究基本要求1、掌握如何用传统固相法制备钛酸锂。2、学习如何使用X-射线衍射分析(XRD)、SEM、充放电试验和循环性能、交流阻抗等方法分析实验锂电池的电化学性能。3、了解改性的几种方法，重点掌握包覆法。六、主要参考文献1 唐志远, 武鹏, 杨景雁, 等. 电极材料Li4Ti5O12
14、的研究进展J. 电池, 2007, 37(1):1-5.2 贺慧, 程璇, 张颖. 锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的结构和性能J. 材料研究学报, 2007, 21(1):82-86.3 卢丰, 龙东辉, 乔文明, 等. 有序中孔炭球的自组装合成及其结构控制J. 无机材料学报, 2009, 24(1):82-86.4 杨建文, 钟晖, 钟海云, 等. 无定形TiO2合成尖晶石Li4Ti5O12的性能J. 过程工程学报, 2005, 24(3):572-575.5 陈方, 梁海潮, 李仁贵, 等. 负极活性材料Li4Ti5O12的研究进展J. 无机材料学报, 2005, 20(3):537
15、-544.6 高玲, 仇华, 赵海雷. 合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响J. 电池, 2004, 34(5):351-352.7 颜剑, 苏玉长, 苏继桃, 等. 锂离子电池负极材料的研究进展 J. 电池工业, 2006, 11(4):277-281.8 杨立, 唐宇峰, 仇征, 等. 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法:CN,101409341AP. 2008, 11, 20.9 赖琼钰, 卢集政, 邹宏如. 摇椅锂离子二次电池及其嵌入式电极材料J. 化学研究与应用, 1998, 10(1): 21-26.10 吴国良, 杨新河. 锂离子电池及其电极材料的研制J. 电
16、池, 1998, 128(6):258-262.11 施思齐, 欧阳楚英, 王兆翔. 锂离子电池中的物理问题及其研究进展J. 物理, 2004, 33(3):182-185.12 徐宁, 吕菲, 李磊, 等. 锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法:CN101378119AP. 2008, 10, 06. 13 潘中来, 刘力, 林子吉, 等. 钛酸锂/C复合电极材料及其制备方法:CN,101431154AP. 2009, 05, 13.14 于海英, 谢海明, 杨桂玲, 等. 锂离子电池新型快充负极材料Li4Ti5O12的改性研究J. 高等学校化学学报, 2007, 8(5):1556-155
17、7.15 高剑, 姜长印, 应皆荣, 等. 锂离子电池负极材料钦酸锂的研究进展J. 电池, 2005, 35(5) :1556-1557.16 许江枫, 李建玲, 李文生, 等. 电极活性材料Li4Ti5O12的制备及其主要影响因素J. 无机材料学报, 2007, 2(5):880-884.17 钟志强, 岳敏. 改性钛酸锂负极材料合成及性能J:电池，2001，31(5):218-221.18 王姣丽. Li4Ti5O12 电极材料的二步煅烧固相反应法合成及炭包覆改性研究D. 湖南长沙:中南大学, 2009, 1-46.研 究 计 划时间安排1、第7学期第10周前完成论文选题及指导教师与学生的
18、双向选择。第11周接受任务。2、第7学期第19周开始搜集、鉴别、整理所研究课题的相关文献，同时撰写开题报告工作。3、第8学期第1周做开题报告，进行开题报告答辩。然后，更多地搜集相关文献，仔细研读，并开始进行相关实验。第10-14周在研读文献，处理并分析实验数据的基础上撰写论文，交给指导老师修改，最终形成合格的毕业论文。4、第15周准备答辩，将答辩合格的论文（设计）电子稿和论文（设计）装订好交到院存档。此外，还需要提供不高于30%的查重证明报告。指导小组评语和评议结果 本实验利用固相法合成氧化物修饰的钛酸锂作为锂离子电池负极材料，实验题目较为新颖，具有一定的应用价值，同时采用的实验方法可行，目标明确，经过开题后，经研究同意其开展相关实验。评议结果： 合格 指导小组组长签名： 年 月 日院(部)意见院（部）负责人签名： 年 月 日说明：此表同毕业设计（论文）其他材料一起交学院保存
