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1、毕业（设计）论文题 目 改性湿强用PAE树脂的性能研究改性湿强用PAE树脂的性能研究the properties of modified PAE resin on wet strength 学生姓名 指导教师 摘 要纸张是人们生活中的必需品，为了节能环保，目前造纸工业中抄造纸张的原材料已经从原生木浆转化为废纸浆与木浆配抄或者全为废纸浆，但造出的纸张性能会大大降低。聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)做湿强剂有很强的适用性，但其稳定性差、有机氯含量高、固含量低、价格昂贵的缺点制约着PAE树脂的广泛使用。本文采用羧基改性剂丙烯酸对PAE树脂进行改性，通过酯化反应将丙烯接枝到PAE树脂上。主要探讨了改性剂对固
2、含量的影响，PAE固含量和丙烯酸用量对接枝效率效率的影响，并对改性PAE树脂进行了红外表征。实验结果表明，PAE 树脂与丙烯酸单体的最佳接枝共聚的条件为：反应时间 80min，反应温度为70，选用对甲苯磺酸为催化剂。傅里叶红外光谱图出现不饱和丙烯酸酯羰基伸缩振动峰（c=o）和C（C=O）-O 伸缩振动峰（c-o-c），表明PAE树脂与丙烯酸单体发生了接枝共聚，且双键没有遭到破坏。在饱和PAE树脂固含量较低时丙烯酸的接枝效率较高，在一定的范围内丙烯酸的接枝效率会随醇酸比例的增加而提高。改性PAE树脂的固含量较饱和PAE树脂的固含量有一定程度的提高。关键词：PAE树脂；丙烯酸；改性；接枝共聚；固含
3、量AbstractThe paper isthe necessities of life,in order toenergy saving and environmental protection, the raw material of life paper in the paper industry has been gradually transformed from native wood pulp to waste paper pulp or the mixed use of virgin wood pulp and waste paper pulp.but thepropertie
4、s of paperwill be greatly reduced.Polyamide epichlorohydrin(PAE)asa wet strength agenthas very strong applicability,but itspoor stability,organicchlorinecontent is high,low solid content and high pricedisadvantagerestricts the wideuseof PAE resin.Thecarboxyl groupmodification of PAEresin wasmodified
5、 with acrylic acidby etherificationagent,acrylicgrafted ontoPAE resin.Mainly discusses the influence of modifier onsolid content,effect of PAEsolid content andthe amount of acrylic acidon the graftingefficiency,and the modificationof PAE resinwas characterized by FTIR.The experimental results show t
6、hat,the optimalgraft copolymerization conditionsof PAE resinwith acrylicmonomer:reaction time 80min,reaction temperature at70,using p-toluene sulfonic acid as catalyst.FTIRof unsaturatedestercarbonyl stretching vibration peak(Vc=o)andC(C=O)O stretching vibration peak(VC-O-C),show the occurrence ofgr
7、aft copolymerizationof PAEresin and acrylicmonomers,and theouble bond isnot destroyed.Highefficiency of graftingwhen acrylic acidin saturated PAEresinsolid contentis low,the graft efficiencyof acrylic acidin a certain rangewillincrease with theincreasingproportionofalkyd.There is a certain degree of
8、improve thesolid content ofthe solid contentof the modified PAE resincompared to thesaturationof PAE resin. Keywords: PAE resin;acrylic acid;modification；The graft copolymerization；solid content目 录摘 要1AbstractII第一章 文献综述11.1 湿强剂11.2 纸张湿强剂的作用机理21.3 PAE树脂合成路线及机理31.4 改性PAE树脂的现状41.4.1 丙烯酰胺改性PAE树脂51.4.2 苯
9、乙烯改性 PAE 树脂61.4.3 聚脲改性PAE树脂71.44 羧甲基纤维素（CMC）改性PAE81.4.5 壳聚糖改性PAE树脂81.4.6 廉价剂改性PAE树脂91.4.7 蒙脱土改性PAE树脂111.4.8 松香改性PAE树脂121.4.9 羧基改性PAE树脂121.5课题研究的主要内容及预期结果13第二章 实验部分142.1 实验药品142.2 实验仪器142.3 实验步骤152.3.1 预聚体PPC的合成152.3.2 饱和PAE树脂的合成152.3.3 不饱和PAE树脂的合成152.4 不饱和PAE树脂的表征162.4.1 产物稳定性测定162.4.2 固含量的测定162.4.3
10、 接枝效率的测定162.4.4 傅立叶-红外光谱图分析16第三章 结果与讨论173.1 产品稳定性173.2 固含量173.3 接枝效率173.4傅里叶红外光谱图分析18第四章 结果与建议214.1 结果214.2 建议21参考文献22致谢25第一章 文献综述1.1 湿强剂湿强剂在较早时期就在在我国得以应用，人们用硫酸处理原纸张而得到了羊皮纸，处理过后的纸变的不透水，主要是因为纤维之间经过硫酸处理后形成了变性结合力，水不能打破这种结合力，于是纸页通过羊皮化获得了较好的湿强度1。上世纪30年代末到40年代初，人们发现在纸张纤维中加入某些水溶性的合成树脂，并在一起干燥后会大幅度提高纸张的湿抗张强度
11、，于是湿强树脂和湿强纸得以应用并得到快速发展2。纸是人们日常生活中最常使用的一种资源，随着人们生活水平的提高, 人们对纸张的性能的性能及环保方面也提出了更高的要求。未经处理的纸张在完全被水浸透之后会几乎完全失去强度，但一些特殊用纸必须有一定的湿强性能才能发挥作用。通常说的湿强度指再湿湿强度。一般非湿强纸被水饱和后,只能保留其干强度的2%10%左右,加入湿增强剂后纸张的湿强度可达到原纸干强度的20%40%,现在已能抄造出湿强度超过50%的纸品3 。为了满足环保要求，纸张的回收利用率逐年增长，但纸浆在经过多次加工以后纤维会折断变短纸浆浓度降低，严重影响纸张的性能。纸张湿强剂就是在纸张的生产和加工过
12、程中加入的一类水溶性树脂, 以提高纸张的强度和耐撕裂度。目前, 用于造纸工业的湿强剂主要分为以下几大类:脲醛树脂UF、三聚氰胺树脂MF、双醛淀粉DAS、聚乙烯亚胺PEI、壳聚糖CTS、聚酰胺环氧氯丙烷树脂PAE等。聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PolyamidePolyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE）是由二元酸和三元胺逐步缩聚合再由环氧氯丙烷支化完成的高聚物，属于水溶性、阳离子型、热固性树脂4 。聚酰胺环氧氯丙烷树脂在20世纪60年代就开始应用于造纸工业，是目前公认的湿强效果最好的一种湿强剂5。由于MF树脂与UF树脂都只能在酸性条件下使用，且有游离甲醛的析出, 对环
13、境和人体具有一定的危害, 因此应用受到了限制。PAE树脂与普通的造纸湿强剂相比，如MF树脂、UF树脂，具有相当大的优势，PAE树脂无毒无味不含甲醛是中碱性条件下使用的树脂，有很强的固着性，在苛刻条件下也能发挥良好的增强效果。但是，在实际的应用过程中，PAE树脂仍然存在一些不足，比如稳定性差，温度过高时，会继续反应造成凝聚现象，当溶液的pH值大于5.0时，容易产生凝胶；固含量较低，商业用PAE湿强剂的固含量一般只有12.5%；使用成本高、PAE树脂中含有机氯会对人体和环境造成一定的危害。针对以上的缺点，将PAE 树脂进行改性来获得更广泛的应用。1.2 纸张湿强剂的作用机理N. Dunlop-Jo
14、ne 6认为可以通过以下办法在纸页浸湿时保留一部分强度，：一是保护并加强原有的纤维结合力；二是形成对水不敏感的结合键；三是增强剂与纤维混合形成物理包裹网络结构。由于应环保要求循环纸的用量逐年增长，但再生纸浆由于经过多次的机械处理，纸浆中的纤维明显变短，纸浆的浓度降低，其制造的纸张强度远远不如最初的纸张强度，且回收的纸张中掺杂有大量的阴离子垃圾，严重影响纤维间的结合力。因此纸张用湿强剂必须具备四大基本特性7 ：（1）必须是水溶性的或在水中易分散的树脂，保证能在纸浆中分布均匀。（2）必须能够发生聚合反应，且能增加纸页的机械强度，保护纤维与纤维之间的结合力。（3）必须能够形成化学网络状结构，使纸页能
15、够抗水的同时而不润胀。（4）必须是阳离子型的树脂，能使与带阴电荷的纤维相互吸引从而发生交联。一般认为增湿强的机理8-10主要有两种：一种叫作保护机理，也叫均交联或限制机理，该机理认为湿强剂本身的特殊基团发生互相反应，形成的化学交联结构会在纤维周围产生一个交错的链状网络结构。因这种化学交联难以被水解，从而阻止了纸页中半纤维素的吸水膨胀，在润湿条件下减少了纸张的强度的下降，保持了纸页的湿强度。另一种叫作增强机理，也称为共交联或新键机理。增强机理即产生新的、抗水的纤维间的结合键，该机理认为湿强树脂与纸浆中的纤维形成了抗水共价键或离子键，同时增强了内部的氢键。湿强剂分子中的高活性反应基团与纤维上的羟基
16、、羧基之间形成的共价键，不会因为纸页浸湿而断裂。然而这两种机理也不能完全概括所有湿强剂的增湿强作用，还有待于进一步发展，一般我们认为这两种机理起到协同作用，使得纸张的湿强性能得以提高。1.3 PAE树脂合成路线及机理PAE树脂的合成分为两个步骤11-12：第一步，首先合成预聚体PPC，一般是通过脂肪族二元羧酸己二酸，戊二酸或丁二酸与多乙烯多胺如二乙烯三胺反应生成聚酰胺多胺。该反应为缩聚反应。图1.1第二步，聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）树脂的制备，合成的聚酰胺多胺PPC与环氧氯丙烷以对甲基苯磺酸为催化剂进行接枝共聚。将合成后的 PAE 调节到固含量为12.5%，pH为4-5。图1.2PAE树脂
17、的湿强机理：PAE树脂的湿强机理如前所述有两种解释：一、保护机理，加入PAE树脂后， PAE树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维的表面，当纸页干燥时PAE分子间产生交联作用形成成网状结构。如下所示：图1.3二、增强机理，PAE湿强剂是一种低分子量(10万)、水溶性的树脂，能够渗入到纸浆纤维表面和内部，且含有胺基、环氧基和氮杂丁烷型阳离子基团，能与纤维表面的醛基、羟基和羧基等基团反应生成共价键，从而产生有效的不容易被水中氢键破坏的交联网络。研究发现PAE的主要湿强作用得益于共交联作用13,如下所示：图1.4虽然PAE树脂是目前公认的效果较理想的湿强剂，但是由于PAE成本高，加上生产上有一个后成熟过
18、程，以及环氧氯丙烷的不稳定性，所以目前市场上的PAE存在稳定性差、有机氯含量高、固含量低、价格昂贵的缺点14。因此对PAE树脂进行改性成为国内外研究的热点，使在不影响湿强效果的前提下降低生产成本，增加产品的稳定性，提高固含量降低有机氯含量等。1.4 改性PAE树脂的现状目前，国内外造纸化学品研究工作者针对PAE树脂的改性研究主要从以下几个方面进行15：第一，使PAE树脂和其它化学品进行接枝共聚生成新的聚合物，引入双键或其他方式来增加其不饱和度等，使其功能得以强化或者具备新的功能；第二、在组成成分不变的情况下，对传统PAE树脂的结构和合成条件进行优化，尝试发掘其新的功能或者使其功能多样化；第三，
19、通过引入廉价化学品对PAE树脂进行改性，来降低PAE树脂的生产使用成本。1.4.1 丙烯酰胺改性PAE树脂聚丙烯酰胺（PAM）是造纸工业中用量很大的一类造纸助剂之一。由于其分子链上的酰胺基团与纸纤维上的羟基形成大量的氢键缔合，因此能够赋予纸张很好的干拉伸强度16。但是，一般的非离子或阴离子留着率低，需要与助流剂共用以增加留着率。如果PAM与阳离子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子带上阳离子电荷，则单独使用也可与带阴离子电荷的纸浆纤维很好的结合，并同时赋予纸张很好的干、湿拉伸强度。王云芳、刘静17等人利用溶液聚合的方法，使丙烯酰胺单体与不饱和的PAE树脂接枝共聚。改性产物呈阳电性能与纸浆纤维很好
20、的结合，并且具有良好的湿拉伸强度的同时还可大幅度的提高纸张的干拉伸强度。其接枝共聚的机理是由于不饱和的PAE上含有不饱和双键，当引发剂过硫酸铵在溶液中受热就会产生自由基，从而引发双键形成大分子自由基与丙烯酰胺单体接枝共聚，反应机理如下：图1.5结果表明，用0.5%的改性聚合物水溶液处理纸浆后，获得一定的湿拉伸强度的同时，其干拉伸强度也提高了40%。PAE分子在与PAM长链接枝以后，其协同作用能更好地发挥湿拉伸强度的效果。1.4.2 苯乙烯改性 PAE 树脂PAE-St乳液是由苯乙烯和PAE树脂接枝共聚制得的，一般应用于瓦楞原纸的抄造中，能够很好的提高瓦楞原纸的环压强度。苯乙烯的价格低廉，能够有
21、效降低PAE树脂单独使用的成本。利用PAE树脂上的胺基与双键反应对PAE接入含乙烯基的疏水侧链，与苯乙烯进行接枝共聚。苯乙烯与PAE的反应如下：图1.6刘军海、陈均志18研究了接入疏水侧链聚酰胺与环氧氯丙烷反应合成的改性PAE树脂与苯乙烯乳液聚合制得纸张增强剂PAE-St，并探讨了反应时间、反应温度、引发剂用量及配料比等影响因素，确定改性PAE-St的最佳合成条件：反应时间为6h，反应温度为60，引发剂用量为所有单体质量的0.3%，St与改性PAE的摩尔比为2:1。改性PAE-St较传统PAE树脂对纸张的干湿强度都有所提高。1.4.3 聚脲改性PAE树脂PAE作湿强剂在造纸行业被广泛应用，作为
22、抗水剂因其需在碱性条件下熟化，固含量低而受到限制。根据高分子设计原理和造纸涂布的实际需要及有关专利19,沈一丁20等通过聚脲改性、制备了固含量高、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷抗水剂，它具有明显的表面抗水作用和增湿强作用，性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂，是一种新型的抗水剂。与制备PAE相同，首先通过脂肪族二元羧酸、如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺经缩聚反应生成聚酰胺，然后与尿素完成脱氨化反应后再与环氧氯丙烷反应即可得到聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，最后调节pH值至34，以增加产品的稳定性。由于聚脲改性聚酰胺多胺环
23、氧氯丙烷中含有阳离子基，故可直接与纤维结合，同时环氧基可在中碱性条件下进行交联，故这种阳离子聚丙烯酰胺具有增湿强性，其本身可在纸纤维间形成化学交联，提高其抗水性。作为抗水剂聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷的主要特点是不需要熟化期，固化迅速，成纸下机后就具有抗湿摩擦效果。其对涂料pH值的适应范围广，可应用于各种胶粘剂的涂料配方中。适用于含轻质碳酸钙等的高pH值的涂料体系，且用量仅为氨基树脂抗水剂的 1/31/2。聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能有效地改善成纸的湿粘附温度、湿耐磨强度及油墨吸收性；提供优良的遮盖性能和纸面光泽度；印刷表面强度明显提高。具有树脂含量高、水溶性好、稳定性好、使用方便等特点，完
24、全可以取代进口产品用于高浓度气刀或刮刀涂布机上，赋予铜版纸和白纸板优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能。它与涂料中胶液和淀粉具有极好的相容性和交联性，不产生增稠、絮凝和起泡等问题，使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性，可以直接加入到物料中，且不释放甲醛气体，有利于保护环境。存放过程中能保持良好的水溶性，有效期达到半年以上。同时它还具有施胶增效作用，增效剂具有两个最重要的作用，一是分散作用，即可使胶束细小且分散均匀，增加胶的稳定性；二是施胶作用，即本身在中性条件下可先与纤维结合，导致胶的破乳和游离松香的析出。但增效剂加量过大，则胶料成本高，一般为松香胶的20%左右为宜。1.44 羧甲基纤维素（C
25、MC）改性PAE运用羧甲基纤维素对PAE树脂，在保持原有的增湿强作用不变的情况下，降低PAE树脂使用成本，并赋予PAE树脂一定的增强性能，提高PAE树脂的使用性能能。严维博、王建21等人对羧甲基纤维素对PAE树脂进行了研究，探讨了PAE树脂改性工艺，并对改性产品进行了傅里叶红外光谱表表征。研究了改性PAE树脂对纸张的增强效果及对浆料滤水性能、ZETA电位的影响。在加入CMC对PAE树脂进行改性的时随着CMC用量的增加，制得的纸张抗张指数先增大后减小。这是因为纸张的抗张指数与纤维间结合力有关，纤维与纤维间主要通过氢键连接。由于加入CMC会增加PAE树脂的羧基数，当改性PAE树脂加入到纸浆中时，这
26、些羧基附着在纤维表面会增加纤维与纤维间的氢键数量，因此开始时随着CMC用量的增大，纸张抗张指数呈明显增加趋势；随后纸张抗张指数又下降是因为当CMC用量加大时，合成的改性PAE树脂在稀释成溶液使用时容易发生絮聚现象，从而导致改性PAE树脂溶液不能更好地分散在浆料之中，因此，纸张抗张指数出现明显的下降趋势。改性PAE树脂的增湿强性能略优于传统PAE树脂，增强性能的提高是因为氢键与共价键协同增效作用所产生的；而增湿强性能的略微提高，是由于改性PAE树脂形成的氢键对水敏感，从而使增湿强性能没有大幅度的改善。结果表明，在PAE树脂成品中引入9的CMC为最优改性工艺；在此工艺条件下制备的改性PAE树脂用量
27、为0.6%时，浆料的滤水性能最优；在相同用量下(0.6%)，与传统PAE树脂相比，添加改性PAE树脂所抄纸张的抗张指数提高约22，湿抗张指数提高约19，耐折度提高约13，撕裂指数提高约5，内结合强度提高约6。1.4.5 壳聚糖改性PAE树脂壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它是一种天然的阳离子生成的高分子线性聚合物，壳聚糖絮凝剂可自身降解，不仅具有与纤维及填料的电中和能力，而且能在各种微粒之间起到架桥及助流助滤作用，同时还具有抑菌杀菌的作用22-23，且溶于水、成膜性好，可作为纸张的湿强剂使用。但在碱性条件下使用，壳聚糖的增强效果差，且本身易降解，稳定性差，相对分子质量不够大。图1.7壳聚
28、糖的结构沈一丁,石珞24将壳聚糖与阳离子聚合物PAE进行交联，得到超高分子质量的凝聚剂，在造纸污水处理中具有极佳的凝聚效果，同时产品本身具有良好的贮存稳定性。将壳聚糖与PAE树脂以不同体积比进行交联反应，静置34d 后，用甲醛进行轻度交联，得到pH 值为5.56.5、固含量为 6%的淡黄透明粘稠液体。该液体可以与水以任意比例互溶，在室温下半年不分层、不凝胶。用量范围为 515mg/L 内，该高分子质量的絮凝剂能使 CODCr的去除率大于 60%，因其能够有效地将胶体颗粒像架桥一样连接起来，容易发生絮凝，并使污水中的一些还原性有机物质有效地沉降下来，从而大大降低了水体的 CODCr值。该絮凝剂也
29、能有效用于污水中木素及其他金属离子的脱除。絮凝不仅与电荷作用有关，而且和本身的长链特性有密切关系，这可用架桥机理解释：长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒的表面上，而另一部分被吸附在另一颗粒表面，并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好像架桥一样将这些胶体颗粒连接起来，从而容易发生絮凝。絮凝剂的加入量和相对分子质量均有一个最佳范围。浓度过高,胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子,会在表面形成空间保护层,阻止了架桥结构的形成,反而比较稳定,使得絮凝不易发生，浓度过低,则作用点太少,难以发生最多的絮凝。相对分子质量越大,其架桥能力亦越好;但是相对分子质量太大,高分子絮凝剂溶解困难,运动迟缓,
30、达不到有效的絮凝效果。1.4.6 廉价剂改性PAE树脂虽然PAE树脂得到了广泛的应用，但其固含量一般都在12.5%左右相对较低，且成本较高，从而影响到了它的应用和推广。因此许多人都致力于研究出一种成本较低、稳定性好的改性剂PAE。张国运25等人采用廉价改性剂M替换部分二乙烯三胺对PAE树脂进行过程改性。分析了单体、单体配比、中间体聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷的摩尔比、温度对改性的影响。通过对比分析制得的改性PAE树脂在降低了生产成本的同时，改性PAE树脂的主要性能指标达到甚至超过了未改性的PAE树脂26。以已二酸、二乙烯三胺和改性剂M反应得到PAE中间体，用环氧氯丙烷进行环氧化后得到改性PAE树脂。
31、粘度是衡量PAE树脂的一个重要的指标，原料配比对聚酰胺聚胺的粘度有很大影响。这是因为聚酰胺聚胺的粘度与它的聚合度有关，聚合度越大，粘度也就越大，而聚酰胺聚胺粘度又直接影响到最终产品的性能。因为聚酰胺聚胺是直链大分子，在一定范围内粘度越高即聚合度越大，环氧氯丙烷改性后所含阳电荷和活性基团也就越多，增湿强效果就越好。所以最终产品对纸张所产生的湿强效果，是随着聚酰胺聚胺粘度增加而增加的。但聚酰胺聚胺粘度过高则会影响最终产品的稳定性。降低聚酰胺聚胺的粘度虽然能提高产品的稳定性，但最终产品的湿强效果达不到理想要求，所以在合成过程中要合理控制己二酸、二乙烯三胺和改性剂M的质量比。二乙烯三胺和改性剂M 分子
32、中都含有亚胺基，亚胺基上氮易与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，形成阳离子聚酰胺聚胺环氧氯丙烷，同时亦可与交联剂反应，在碱性条件下很快形成交联结构。在环氧氯丙烷改性聚酰胺聚胺的过程中主要有两种反应。一种是支化反应，另外就是交联反应。当反应物的温度较低时主要是支化反应，而温度较高时则主要是交联反应。在第二步反应过程中若升温速度过快，则支化反应不完全，副产物多，虽然表观粘度很快达到所需值，但湿强效果及贮存稳定性都很差。反过来若低温时间太长，那么在保温过程中交联反应困难，产品粘度达不到要求，湿强效果也要受到影响，一般说来升温速度与中间体聚酰胺聚胺的粘度有关，粘度低升温速率要快，粘度高升温速率要慢，只有这样
33、才能保证最终产品PAE不但有合适的粘度而且有很好的湿强效果。改性过后的PAE为淡黄色粘稠液体，固含量为12.5%，粘度为0.040.1Pas，PH值在45，室温下放置半年不分层不凝胶。改性PAE加入量为0.5%时，对比为改性前同等用量，湿强效果对苇浆和桉木浆分别提高了2.35%和2.50%。对阳离子松香有很好的增强效果，可以在中性及近中性条件下施胶。因为改性剂M的价格比二乙烯三胺低所以每吨改性PAE的价格较未改性产品低300到500元。付小龙、张光华27等人也对PAE过程改性进行了研究。采用马来酸酐代替部分己二酸合成高固含量的不饱和聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，通过红外光谱、化学分析初步确定不饱和
34、PAE树脂的结构，并且探讨了马来酸酐的用量、加入方式、反应温度和反应时间等因素对改性PAE树脂性能的影响。实验结果表明，在氮气的保护下马来酸酐和已二酸：二乙烯三胺的摩尔比为1:1.05，马来酸酐的用量是已二酸的20%，催化剂对甲基苯磺酸的用量为反应单体总量的0.7%，反应温度和反应时间分别为160，5h的条件下，得到粘度适宜的预聚体PPC。在环氧氯丙烷和二乙烯三胺的摩尔比为1.5:1，PPC与前期水质量比为1：1，反应温度为65，反应时间3h的条件下，合成的不饱和PAE树脂的稳定性增强。将改性PAE树脂应用于纸浆中，当用量为1.5%时纸张湿强度为24.4%。1.4.7 蒙脱土改性PAE树脂蒙脱
35、土（MMT）是以蒙脱石为主要成分的粘土岩蒙脱石粘土岩。由于MMT具有良好的吸水膨胀性、可塑性、粘结性、触变性、稳定性、有机物吸附性等性能能，在脂类聚合物中应用广泛28。由于造纸过程中会产生脂肪酸、松香酸等胶黏杂质，为了提高产品质量，减少对仪器的沉积就必须对胶黏杂质进行严加控制。有效的去除剂应该即能吸附胶黏杂质又能对纤维具有一定的吸附能力。胶黏杂质是带负电的脂溶性物质，而纤维带负电具有亲水性。亲油性阳离子去粘剂能有效的发挥作用，所以将蒙脱土与PAE接枝共聚制得高效胶质去除剂。改性反应的方式有两种：即溶液聚合和熔融聚合。熔融聚合的实验方法：将蒙脱土与聚酰胺多胺溶液混合均匀，然后放置在40真空炉中一
36、夜后，磨成粉末再压成2mm的薄片，在150的真空炉中放置3h，拿出迅速降至室温。然后分散在水中离心、洗涤，放置于40真空炉干燥一夜并压粉备用。取上述方法制得的粉末适量，分散在水中加热至30，缓慢加入环氧氯丙烷后，在40条件下反应2h，再在 65条件下反应5 h 后用硫酸调节pH 值至3.0，稀释到固含量为1.5%。溶液聚合的实验方法：按一定比例将蒙脱土加入到聚酰胺多胺溶液中，再加入0.1mol/L 盐酸，搅拌，使离子充分交换，离心并用去离子水洗涤至无氯离子，真空干燥并压制成粉末后干燥保存。该改性胶质去除剂对杂质的吸附能力与杂质浓度有关，但在相同条件下，蒙脱土可吸附70%的杂质，而经过PAE改性
37、的蒙脱土可100%吸附杂质。上述两种方法制得的产物均对阴离子胶粘杂质显示出良好的吸附能力，但熔融法可增加聚酰胺多胺的聚合比例。同时，该胶质去除剂显示出更好的机械及热稳定性和离子电导性。1.4.8 松香改性PAE树脂松香是一种性能良好的天然抗水剂和纸张施胶剂，松香对PAE树脂进行改性，使加入的松香与部分已二酸反应形成低聚物，其大量活性羧基与二乙烯三胺反应形成聚合物，然后加入环氧氯丙烷制得最终产物。将松香的施胶性能与PAE树脂增强性能相结合，可得到一种良好的表面施胶剂。张光华29 等人探讨了松香改性PAE树脂的制备及对纸张表面施胶性能的影响，利用红外图谱与DSC对结构进行了分析。实验结果表明，松香
38、酰氯与聚酰胺分子链中的仲胺基反应形成酰胺基并结合在聚酰胺分子链上，在通过环氧氯丙烷与聚酰胺反应得到改性PAE树脂。松香改性PAE树脂具有良好的表面施胶性能，可赋予纸张表面良好的抗水性和一定的表面强度，表面施胶时纸张的抗水性和抗张强度与松香改性PAE树脂中松香基团的含量有关，其施胶纸张表面良好的抗张强度和抗油性随松香基团的引入量的增加而降低，抗水性大幅提高，平滑度和表面强度呈先增后减的趋势30。1.4.9 羧基改性PAE树脂PAE树脂具有很高的正电性，在纸张生产中能够产生共价键，从理论上可以满足湿部系统正电荷的需求来提高纸张强度，但将PAE树脂应用于纸张时必须要解决一个问题，如何在提高纸张物理性
39、能的同时，使增湿强性能降低或不变，以利于废纸回收的再利用。引入羧基改性剂丙烯酸对PAE树脂进行改性可以解决上述问题，且丙烯酸较廉价，可以在一定程度上节约生产成本。 将制备好的PAE树脂调节固含量到12.5%，加入丙烯酸和催化剂恒温反应。丙烯酸中羧基与PAE树脂中的羟基进行酯化反应，将不饱和含有双键的丙烯酸接枝到PAE树脂上，增加PAE树脂的不饱和度。反应机理如下：图1.8严维博、王志杰31 等人探讨了丙烯酸改性PAE树脂的最佳工艺，研究结果表明：最佳改性工艺为在PAE树脂中引9%的丙烯酸，在此工艺下值得的纸张的增强效果最好。与传统的PAE树脂相比改性PAE树脂用量为0.6%时，与1.0%的传统
40、PAE树脂的增强效果基本一样。在保证纸张增强效果不变的前提下减少了PAE树脂的用量，从而节约了成本。1.5课题研究的主要内容及预期结果本文主要研究羧基改性剂丙烯酸改性PAE树脂，引入双键，生成的不饱和PAE树脂。探讨丙烯酸改性PAE树脂时丙烯酸的用量对改性产品的固含量，接枝效率及产品结果的影响。实验预期的结果是得到淡棕色的稳定的改性PAE制品，样品的固含量达到12.5%，接枝效率达到90%以上。通过共聚反应在PAE分子链上接枝较为廉价的丙烯酸，这样不仅降低了生产成本，增加了不饱和度同时也降低了有机氯的含量，使PAE得到更为广泛的应用。第二章 实验部分2.1 实验药品表2.1实验药品药品名称药品
41、规格分子式分子量生产厂家甲苯-4-磺酸，-水分析纯C7H8O3.H2O190.22国药集团化学试剂有限公司丙烯酸化学纯C3H4O277.06天津市科密欧化学试剂有限公司2.2 实验仪器表2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平BSA124S型蒙多利斯科学仪器（北京）有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S型武汉科尔仪器设备有限公司电热鼓风干燥箱101型北京市永光明医疗仪器厂傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700美国2.3 实验步骤2.3.1 预聚体PPC的合成（1）准确称量10.9600g己二酸和8.10ml的二乙烯三胺（要求酸胺的摩尔比为1:1）、对甲苯磺酸0.2580g、去离子水
42、3mL；（2）将所称试剂依次加入50mL三口烧瓶内，边缓慢加入边搅拌混合，待冷却至室温后，加热升温，冷凝回流，升温至180，保温2.5h；（3）保温结束后，立即拆除冷凝回流装置，打开三口烧瓶瓶塞，升温至190，保温1.5小时，使溶液小分子挥发完全；（4）保温结束后，开始降温冷却，温度达到130时，依次加入去离子水（10mL热、6mL冷），搅拌混合均匀，测量溶液黏度；（5）继续降温至75时，取下三口烧瓶，将溶液倒入烧杯内，慢慢加入70mL去离子水，调节产物固含量约12.5。上述倒出的预聚体PPC溶液放置待用，加热，停止加热，等待油锅缓慢冷却。2.3.2 饱和PAE树脂的合成（1） 量取6.0mL
43、环氧氯丙烷，边缓慢滴加入烧杯内预聚体PPC溶液中，边搅拌均匀（滴加至少20min）；（2） 待溶液和油锅冷却后，溶液倒回三口烧瓶中，装置回油锅内加热升温，安装冷凝回流装置，升温至75时，保温1小时；（3）保温结束后，将溶液倒入烧杯内，待冷却至室温时，加入配好的盐酸溶液，调节产品溶液PH值约为45，得到亮黄色PAE树脂产品，之后将其倒入细口瓶内封装保存待用。2.3.3 不饱和PAE树脂的合成（1）用小量筒量取适量的丙烯酸备用；（2）量取制备好的饱和PAE树脂于三口烧瓶中，开启搅拌，将取好的适量丙烯酸缓慢滴加入三口烧瓶中，最后加入适量的对甲苯磺酸，加热，冷凝回流，控制反应温度在70反应80min；
44、（3）反应结束后产品自然放置冷切到室温，然后倒入细口瓶内封装保存待用。2.4 不饱和PAE树脂的表征2.4.1 产物稳定性测定将封装保存后的改性PAE树脂产品，静置一段时间后，在灯光下仔细观察细口瓶中的PAE树脂产品，观察其溶液是否有异样。2.4.2 固含量的测定将用于称量的烧杯洗净放入烘箱中，在105下烘6h后，取出冷切称重。再放入烘箱中烘0.5h，取出冷切称重，直至恒重M1。在烧杯中称取约15g的不饱和PAE树脂（M）放置于烘箱中，在105下烘6h后，取出冷切称重。再放入烘箱中复烘2h，然后冷切称重，直至恒重为止M2。2.4.3 接枝效率的测定用干净的烧杯将测完固含量后剩余的改性PAE树脂
45、称重（M3）。根据测定的饱和PAE树脂的质量和固含量得出所取的饱和PAE树脂的固体质量M4。根据丙烯酸的体积和密度计算出所用丙烯酸的质量M5。接枝效率（%）=(M+M3) 固含量（%）M4/M5100%2.4.4 傅立叶-红外光谱图分析本实验选用Nicolet 6700红外光谱仪。通过分析样品的吸收峰变化，表征合成物的分子结构。红外的样品制备技术对红外光谱有很大影响，比如样品的厚度的影响，样品厚度太薄，峰都很弱，有些峰会被基线噪音所掩盖；反之，样品太厚时峰形变宽甚至截顶。现有的红外样品制备技术有薄膜法、溴化钾压片法、液膜法，考虑到本课题研究中的样品为树脂溶液，因此选用液膜法制样，将合成的PAE
46、树脂溶液均匀的涂在溴化钾片上，然后进行测定。第三章 结果与讨论3.1 产品稳定性因为羧基改性剂中含有羧基，羧基电离形成羧酸根后，将可能与PAE树脂分子结构中的伯胺基、仲胺基等中带正电的氮产生阴、阳离子间的静电吸附，形成聚离子错体而产生絮聚。将产品在30以下密封放置一个月左右，产品依旧为棕黄色澄清溶液，无明显絮状物产生，这说明改性的不饱和PAE树脂在室温下没有发生交联反应，产品稳定性良好。3.2 固含量表3.1改性前后PAE树脂固含量的比较饱和PAE树脂固含量8.52%8.32%11.22%24.28%22.84%23.91%21.94%不饱和PAE树脂固含量17.30%16.22%19.40%25.72%24.70%26.53%24.21%如表3.1所示，改性的不饱和PAE树脂的固含量与饱和PAE树脂的固含量相比，改性的PAE树脂的固含量均有所增加。丙烯酸通过酯化反应接枝到PAE树脂上增加了产品的固含量。固含量的提高可以减少PAE树脂的用量从而达到降低成本的目的。3.3 接枝效率表3.2实验药品的用量饱和PAE树脂体积（ml）64646460565050饱和PAE树脂固含量8.52%8.32%22.84%24.28%11.22%23.91%21.94%丙烯酸体积（ml）766555.44接枝效率90.74%90.4
