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1、 聚乙二醇改性壳聚糖膜的制备及应用PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMS摘要本文利用挥发溶剂的方法合成壳聚糖-聚乙二醇共混膜，用自制过滤装置和分光光度计去对共混膜的透过率和透光性性能进行了检测,还就膜的水溶性和溶胀性进行研究。结果表明，单纯壳聚糖膜的亲水性比较差，而且壳聚糖膜性脆。与纯壳聚糖膜相比，聚乙二醇加入壳聚糖物理共混制得的膜，亲水性、水溶性以及透水性等性能有很好改善。虽然共混膜的这些性能与PEG量有很大关系，但是并不是PEG量加的越多越好。当PEG在共混膜所占比例超过30%，将
2、不利于成膜，或者成膜效果很差。关键词：壳聚糖、聚乙二醇、亲水性、水溶性、透水性PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMSABSTRACTIn this study, chitosan- polyethylene glycol membrane was prepared by the method of volatilizing solvent. The performances of blend membranes were detected through photometer, col
3、ation equipment by home-made and method of water absorption. In result, pure chitosan membrane had a bad hydrophily and a bad limpness. When polyethylene glycol was mixed in chitosan, hydrophily water-solubility and water permeability of membranes can be improved. And, though chitosan-polyethylene g
4、lycol membranes transmittancy, hydrophily and water-solubility has a great connection with the quantity of polyethylene glycol, more quantities of polyethylene glycol did not always come with improvement of these performances. When the ratio of PEG exceeded 30% in blending film, it is difficulty of
5、preparing films, and prepared films had a bad performance.KEYWORDS: chitosan, polyethylene glycol, hydrophily, water-solubility, water permeability目录摘要IABSTRACTII1 绪论11.1前言11.1.1膜科学综述11.1.2 壳聚糖成膜优点21.2 壳聚糖膜研究进展31.3 聚乙二醇-壳聚糖膜51.3.1 聚乙二醇作为改性剂的优势51.3.2 聚乙二醇/壳聚糖膜的制备71.4壳聚糖膜性能测试方法与仪器71.5 聚乙二醇改性壳聚糖膜的研究进展8
6、1.6课题的研究目的和研究内容102 聚乙二醇改性壳聚糖膜实验112.1 壳聚糖溶液的性质112.2 聚乙二醇与壳聚糖共混膜的成膜方法112.3 实验药品及设备122.3.1 实验药品与规格122.3.2 实验仪器及设备122.4 壳聚糖-聚乙二醇共混膜的制备122.5 膜的性能检测132.5.1 透光性测试132.5.2 亲水性测试132.5.3 水溶性测试132.5.4 透水性测试132.6 结果与讨论142.6.1 透光性的测定分析142.6.2 亲水性的测定分析152.6.3 透水性的测定分析162.6.4 水溶性的测定分析173聚乙二醇-壳聚糖共混膜的结论与展望19参考文献20致谢2
7、21 绪论1.1前言1.1.1膜科学综述高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到18世纪中叶。1748年纳尔克特(A.Nelkt)发现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内, 第一次揭示了膜分离现象。并首创“Osmosis”一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象。但是直到100年以后，Graham发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初科学家们使用的主要是动物膜。直到1864年，Traube才制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。1918年齐格芒迪(Zsigmondy)制成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳(Ardenne)等人对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示了其微观结构。1
8、925年德国建立了世界上第一个滤膜公司。在上世纪60年代以来，超滤膜(简称UF膜)、微滤膜(MF膜)、反渗透膜(RO膜)的生产相继实现了工业化，并进入了实用化阶段。不久气体分离膜也获得工业应用1。近30年来，膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶金等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。同时对新的膜过程、渗透汽化、支撑液膜、膜萃取、膜分相、膜蒸馏的研究也在不断深入。因此，膜科学与技术将是21世纪最有发展前途的高科技之一。我国的膜工业已初具规模，超滤、微滤和电渗析产品已形成了自己的特色，不仅牢牢占据着中、低档产品的
9、国内市场，而且还打进了国际市场。但是与世界上主要膜产品生产国相比，还存在膜品种少、生产规模小、质量不稳定、装置和技术还比较落后，尤其在反渗透、纳滤和人工脏器方面还主要依赖进口。渗透汽化、液膜、膜蒸馏、膜电极和无机膜等一批新型膜材料、膜分离过程还处于研制、开发阶段。从本世纪伊始，全球膜市场出现强劲的增长势头。2004年全球膜市场的销售额达到63亿美元，2007年的销售额达到83亿美元。据市场预测，2011年全球膜市场销售额预计将达110亿美元。表1-1为主要膜分离过程的发展进程。表 1-1主要膜分离过程的发展进程分离过程年代厂商微滤1925Sartorius Ionics Inc电渗析1950H
10、axens Industry反渗析1965General Atomics透析1965Enka超滤1970Amicon Corp控制释放1975Alza Corp气体分离1980Permea渗透汽化1990GFT Gmb H资料来源：时钧,袁权,高从堦主编. 膜技术手册.北京：化学工业出版社.200120世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素和壳聚糖研究、开发中来，每年有数十篇文章发表，新产品也开始出现，1991年海洋出版社出版了李兆龙和陶薇薇根据国内外文献资料编写的甲壳和贝壳的综合利用，1996年中国环境科学出版社出版了
11、拙著甲壳素，几年来虽然一再加印，任不能满足需要，流转到日本、美国、台湾、香港的也不少。壳聚糖膜作为其中一个研究方向当然是热点，对壳聚糖膜的也是比较的多。壳聚糖膜的应用也很广泛2。 1.1.2 壳聚糖成膜优点图 1-1 粉末状的壳聚糖壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀硫酸、磷酸。在烯酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖（CS）是一种天然高分子，是甲壳素脱乙酰化产物。壳聚糖为新型无污染的天然功能高分子膜材料
12、，被认为是一种极有潜力的膜材料。下面给出壳聚糖膜的一些优点3： 壳聚糖有很好的成膜性，又能溶于稀乙酸或盐酸中，在制膜过程中不涉及毒性物质，制膜设备和工艺方便； 壳聚糖膜无毒、副作用，可在食品工业和医药工业上应用，这就优于当前用得很广泛的聚砜膜； 壳聚糖分子链上有羟基和氨基，易于化学改性和交联； 壳聚糖膜物理化学性能好，能耐碱、有机溶剂，交联后还耐酸，耐热性也好，均优于醋酸纤维素膜； 壳聚糖膜的亲水性强，透过通量大，特别适合于分离水系物料； 壳聚糖膜有生物相容性； 壳聚糖废膜具有生物可降解性，不会造成环境污染，而且其降解产物在土壤中能改善微生态环境。1.2 壳聚糖膜研究进展壳聚糖用作膜材料有多种
13、用途，例如反渗透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜、气体分离膜等。下面简单介绍下几种用途：反渗透膜： 最简单的 CS反渗透膜是采用相转化法制备的,若在壳聚糖溶液中加入交联剂则可制成一张交联壳聚糖膜。用乙二醛或环氧氯丙烷交联可提高膜的拉伸强度和分离效果。壳聚糖反渗透膜具有醋酸纤维反渗透膜的一切长处，而且比醋酸纤维反渗透膜更优越：1、机械强度好，透水率高。2、壳聚糖反渗透膜对二价金属盐的脱除能力比对一价金属盐还高，这也是醋酸纤维膜不能比的，因此，壳聚糖反渗透膜有可能替代醋酸纤维反渗透膜而大量用于海水淡化；3、醋酸纤维反渗透膜在碱性条件下会发生水解，在水中长期浸泡会造成膜材料的结构变化，从而使膜性能下降
14、，甚至完全不能使用，壳聚糖膜没有这个弊病；4、壳聚糖反渗透膜不易繁殖微生物，醋酸纤维反渗透膜则不耐微生物污染。 渗透汽化膜: 20世纪80年代初，德国GFT公司建成了第一套利用渗透汽化技术分离乙醇水溶液的板框式工业化装置，年产2000吨乙醇，能耗和建厂投资仅为常规蒸馏法的一半，于是这一技术成为热门。壳聚糖膜的研究也大多集中在这一方面。渗透汽化也叫超蒸发，是一种新型的膜分离技术。它是膜透过与汽化相结合的分离过程,借助于这种膜分离技术与常规分离技术 (如蒸馏、精馏 )相结合，可以分离和浓缩一些有机液体的混合物，尤其是共沸混合物和近沸点混合物，CS主链上含有氨基、羟基等亲水活性基团,是一种很有潜力的
15、水优先透过的PV膜基质。用于渗透汽化的CS膜，要求CS几乎是完全脱乙酰基的，相对分子质量在5万10万之间。目前制作渗透膜的方法主要有复合、共混、交联、络合等4。纳滤膜: 纳滤是能截留透过超滤膜的相对分子质量小的有机物，而透析被反渗透所截留的无机盐的一种压力驱动型的分离技术。加拿大的 Musale等学者研究制备了 CS/聚丙烯腈复合纳滤膜，CS层的形成使聚丙烯腈基膜的孔径减小，截留相对分子质量的范围变窄。利用戊二醛进行交联可以提高膜的稳定性，并可降低膜的截留相对分子质量。当戊二醛浓度为 0 . 08% 0 . 2%、 交联 1 h时，膜的截留相对分子质量从未交联的1500减小到 600。超滤膜：
16、壳聚糖超滤膜具有其他膜材不可比的优势，其来源广泛，且具有良好的生物相容性，通过在 CS膜上固定一些具有特殊功能的载体可以提高超滤膜的分离效率。壳聚糖可以制成亲和超滤膜5，如壳聚糖螯合亚氨基双乙酸盐再配位铜离子后制成的超滤膜，可以有效地纯化二肽。壳聚糖与聚醚共混超滤膜对发酵产物十二烷基二元酸中的蛋白质具有良好的分离性能。研究表明：壳聚糖 -聚醚共混超滤膜的膜孔径在 1050 nm之间时，对二元酸中的蛋白质的截留率大于95%。在多孔不锈钢内壁烧结的TiO2层上涂覆一层壳聚糖后可制成原位形成超滤膜，可在低离子强度下提取牛清蛋白，截留率达90%，膜可以再生。壳聚糖中空纤维超滤膜能克服浓度差极化和便于清
17、洗，易控制流量，易于实现自动控制。智能响应膜：刺激响应性材料是一种随周围环境条件的变化,如光、热、pH值、电场等，其结构或形态发生相应变化的材料。孙多先等根据 CS具有可阳离子化基团的特点，研究CS膜的 pH响应性，结果表明：CS膜在酸性条件下的渗透性能良好，而在碱性条件下的渗透性能较差，其 pH值响应的突变范围为 67；甲壳素不具有离子基团，是非pH值响应材料，但甲壳素接枝丙烯酸后具有离子基团，则具有pH值响应性，接枝甲壳素膜的pH值响应突变范围为 79。CS和丝心蛋白通过氢键形成的复合膜具有良好的 pH值和离子响应性，这种复合膜可以利用蒸发汽化原理来分离乙醇和水混合物，但其通量相当低，在进
18、料中加入一定量的 AlCl3 碱性溶液,则膜的溶胀度随着Al3+浓度变化而变化，所以分离异丙醇/合物时，这种复合膜可以用作控制通量的一个化学开关。 除此之外，还有许多其它许多研究，例如作为亲和膜、人工透析膜、保鲜膜等。 1.3 聚乙二醇-壳聚糖膜 1.3.1 聚乙二醇作为改性剂的优势聚乙二醇通用化学名： 聚乙二醇PEG、乙二醇聚氧乙烯醚。聚乙二醇为水溶性线性聚合物家族，由环氧乙烷与同当量的乙二醇发生加成反应生成。聚乙二醇通用分子式为：HO(CH2CH2O)nH，此处“n”是重复氧乙烯基团的平均数。例如，聚乙二醇600由平均分子量为600的不同分子量的聚合物分布构成，对应的重复基团的平均数值大约
19、为136。表1-2聚乙二醇的主要性质。表1-2聚乙二醇的主要性质 性质 参数 熔点 64-66 沸点 大于250 密度 蒸气压 1.27g/mL(25下) 小于0.01mm Hg（20下） 折射率 n20/D 1.469 闪点 270 形态 waxy solid 储存条件 2-8 蒸气密度 大于1（VS air）聚乙二醇性能特性：1、物理形态：按照平均分子量的不同，聚乙二醇在室温下可为液态或固体，聚乙二醇的供应形式为易于使用的各种形态，包括液体、熔凝态、薄片、颗粒、粉末和水溶液。 2、物理特性和分子量的关系：聚乙二醇的物理特性与分子量有关。分子量增加使其在水中和溶剂中的溶解度降低，熔融/凝固温
20、度范围和粘性增加。 3、溶解度： A、重复的醚键和终端羟基提高了PEG的水溶性。在20时，所有百分比的液体PEG都形成透明的水溶液，固体PEG在水中的溶解度略小，其溶解度随着分子量的增加而降低。例如，PEG8000在20下可溶于水，质量百分比溶解度达到63%。 B、聚乙二醇在许多常用的极性有机溶剂如丙酮、醇和氯化剂中都可溶。在非极性溶剂，如碳氢化合物中不可溶。 C、很多物质在PEG中可溶。该产品广泛的化学品相容性使得他们在多种合成产品中都非常适用。 4、吸湿性：PEG具有吸湿性，可吸走并保留住空气中的湿气。该特性使得它们可用于水溶性软膏和保湿剂，在某些应用中他们可以用来代替其他吸水物质如甘油和
21、丙二醇。吸湿性随着分子量的增加而降低。 5、粘性：在熔融或凝固温度以上，PEG由于其粘性几乎与剪切力无关，可视为牛顿流体。因此动力粘性测量是确定聚乙二醇粘性的最实用的方法。粘性随温度的增加而减小。中间粘性可通过两种不同的聚乙二醇产品来获得。 6、稳定性：PEG的挥发性低，大约在300、无氧气时可以保持一段时间的热稳定性。然而当暴露在空气中时，聚合物易被氧化降解。可通过减少聚合物在高温和或氧气中的暴露来控制降解，如室温或低于室温储存，以及用氮气保护等途径。另外，加入抗氧化剂也能阻止其氧化降解。 7、非挥发性：PEG被视作为无挥发性，并在室温和一般使用条件下具有极低的蒸气压力。 8、化学反应性：P
22、EG的主要羟基功能使得他们可以与大多数典型的醇发生反应。醇功能向酯、醚、胺、和乙醛的转化非常普遍。市场上PEG最重要的衍生物是脂肪酸酯，用作乳化剂，分散剂，清洁剂，增塑剂和润滑剂。因为本实验用的是PEG-4000，在这里简单介绍下。PEG-4000在医药、化妆品工业生产中用作基质，起调节粘度、熔点的作用；在橡胶、金属加工工业中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生产中用作分散剂、乳化剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。 图1-2 聚乙二醇1.3.2 聚乙二醇/壳聚糖膜的制备聚乙二醇作为改性剂去改性壳聚糖，不同的改性方法可以制得不同的膜。下面主要从聚乙二醇与壳聚糖共混制膜角度，简单的介绍聚乙
23、二醇-壳聚糖膜的制备方法，本论文从这个方向出发。壳聚糖分子属于刚性分子，纯壳聚糖膜力学性能差，比较脆，限制了壳聚糖薄膜的应用范围。聚乙二醇为人工合成的聚合物，具有很好的生物相容性和抗血栓形成的能力7。合成条件不同，聚乙二醇的分子量可由几百变化到上百万，高分子量的聚乙二醇具有很好的成膜性能，且形成的薄膜具有很好的柔软性8。Parag Kolhe 等9研究证明壳聚糖与聚乙二醇共混能比接枝更有效地提高壳聚糖膜的力学性能。聚乙二醇-壳聚糖膜主要采用溶剂挥发成膜法制备了壳聚糖聚乙二醇二元共混薄膜。壳聚糖不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸（PH6），所以实验室通常用稀的乙酸或盐酸（2 %）。制备步骤
24、：首先，将壳聚糖与聚乙二醇以一定的质量比混合，注入一定体积的稀的乙酸。其次，机械搅拌两个小时达到完全，接着放置半天脱泡（或超声脱泡）。再次，将经过脱泡的溶液倒于洁净表面皿中，然后置于80恒温箱中挥发溶剂5个小时。最后，取出表面皿，用NaOH溶液浸泡膜，接着取出膜。从而制得了壳聚糖聚乙二醇二元共混薄膜。可以进行下一步的研究操作。 1.4壳聚糖膜性能测试方法与仪器壳聚糖膜也属于膜的一种，基本的测试膜性能的方法在壳聚糖膜上同样适用。壳聚糖膜性能测试也有不同的测试方法。一般地，根据研究的需要，可以采用不同的测试方法与仪器。下面介绍几种测试10。膜的厚度：做出一张膜，要对它的厚度进行测量。将膜干燥恒重，
25、测厚仪分别测定膜的5个不同位置的厚度，然后取平均值则为干态膜的平均厚度。测厚仪有N372200型数显厚度仪（英国MESSMER公司）等。力学性能测试：可以采用万能试验机，按照国标以一定的拉速，来测定拉伸强度和断裂伸长率。用抗拉强度和伸长率可以反映膜机械性能。抗拉强度是膜所能承受的最大拉力，断裂伸长率是指膜断裂前，长度改变的最大值。共混膜的结晶性：我们可以通过偏光显微镜对共混膜的结晶性进行观察，可以得知什么时候出现结晶，或者出现结晶的最佳配比是多少。以及可以观察结晶的形态。红外分析：当两种或两种以上的物质进行共混时，我们通常通过观察红外特征峰的变化来判断共混物之间是否形成了化学键。以此知道到底是
26、否是简单的共混，还是有化学反应在过程中。水溶性：将干燥至恒重的膜，放入蒸馏水中一段时间（例如24小时），在将膜取出干燥至恒重，根据质量变化计算水溶性。水溶性可以反映出膜在水中稳定性。水溶性小，此膜的稳定性就好些。亲水性：将干燥至恒重的膜，放入蒸馏水中（约半个小时）至恒重，测出吸水后的膜重与干燥时比较，可以得到膜的亲水性能。单位质量膜吸收的水越多，表明膜的亲水性越好。透光性：用分光光度计可以测得膜的透光性能。通常测得膜的透光性是在湿态下测得，因为膜在干燥态下容易皱缩，不容进行剪切成固定形状，而且不方便贴在比色皿中。还有其它的性能测试，此处就不再赘述。 1.5 聚乙二醇改性壳聚糖膜的研究进展上面介
27、绍聚乙二醇作为改性剂有诸多优点，这给聚乙二醇改性壳聚糖的研究带来大的趋势。可以说聚乙二醇改性壳聚糖膜的研究是比较多的。下面介绍聚乙二醇化壳聚糖的研究进展。1-3 PEG化壳聚糖结构示意图聚乙二醇化壳聚糖可以理解是化学合成反应。它可以分为接枝、交联、嵌段共聚。得到的共聚物在溶解性、吸湿性、溶胀性等方面均较壳聚糖有不同程度的改善。接枝共聚： 接枝共聚是壳聚糖改性的重要方法之一，由于PEG易与壳聚糖发生交联，一般采用PEG单甲醚(MPEG)作为接枝单元，与壳聚糖或壳聚糖衍生物葡胺糖单元上的不同位置结合，即可得到多种PEG化壳聚糖衍生物，如PEG-g-壳聚糖、PEG-g-壳聚糖季铵盐等。目前的接枝共聚
28、衍生化反应主要在壳聚糖的2-N位置和6-C位置进行。N-PEG化壳聚糖合成方法主要有两步合成法和一步合成法。两步法是常用的壳聚糖接枝方法，第一步先将MPEG活化，一般可通过二甲基亚砜(DMSO)、二重稳态自由基、醇氧化酶等氧化剂将MPEG氧化为聚乙二醇醛(MPEGA)，再在酸性水溶液条件下与壳聚糖上的伯氨基反应，即可得到N-PEG化壳聚糖11。然而MPEGA的制备过程较复杂，活化程度低，且MPEGA易被氧化，反应中也难以避免醛醇缩合的发生。因此，Hu等改进了合成路线，先将MPEG在三苯基亚磷酸盐的作用下与碘代甲烷反应得到碘化MPEG，再与6-0-三苯基甲基壳聚糖接枝，脱去三苯基甲基后便可得到N
29、-PEG化壳聚糖。该路线不需使用催化剂，且简便易行。一步反应法是在甲酸溶液中，先将溶解的壳聚糖与MPEG混匀，再加入适量甲醛，壳聚糖上的氨基先与甲醛生成希夫碱中间体，再与MPEG上的羟基结合，即可得到PEG-g-壳聚糖。该方法制备简单，反应周期短，操作方便。Sugimoto等13认为在对壳聚糖进行改性时，有必要保留其氨基糖结构单位和大部分氨基，因此对壳聚糖6位C上的改性就显得非常重要。Makuka等先用邻苯二甲酸酐在干燥的二甲基酰胺中与壳聚糖反应，使壳聚糖上的氨基得到保护，然后再通过取代反应即得到一系列6-C-MPEG衍生物。交联改性： 交联改性是壳聚糖常用的改性方法。交联可以增强壳聚糖及其衍
30、生物的力学强度和耐酸、耐有机溶剂性能。戊二醛是壳聚糖交联改性中最常用的交联剂，然而其细胞毒性和在肠道pH值下难以溶解的性质限制了它在药物传输系统中的应用。以PEG为交联剂得到的壳聚糖共聚物，不仅安全无毒，而且其溶胀性能明显提高。Kulkarni等14制备了PEG-壳聚糖交联聚合物。发现在pH为7.4时，其泡胀率为130%250%，未交联的壳聚糖在pH为7.4时泡胀率仅为100；在pH为1.1时，PEG-壳聚糖交联聚合物泡胀率为170%350%，壳聚糖则已经完全溶解。并且当PEG的相对分子质量增加时，聚合物的泡胀率也随之增加。PEG壳聚糖交联聚合物在不同pH值环境下均有良好的溶胀性，从而使其有潜
31、力成为胃肠道缓释给药的载体。嵌段共聚： 目前关于PEG壳聚糖共聚物的研究较少，但其合成过程简单，可以克服PEG接枝壳聚糖共聚物的一些不足，不仅能改善其溶解性能，还赋予其一些新的功能。Ganji等以K4S2O8为自由基引发剂制备了PEG-壳聚糖聚合物，作为新型的可注射的嵌段聚合物，该聚合物展现出良好的温敏性，在低温时该聚合物为可注射的液体，而当温度达到体温时，便转化为不透明的凝胶，便于给药。聚乙二醇改性壳聚糖膜研究已经很深入。有的研究已经应用实际生活。例如：壳聚糖聚乙二醇接枝共聚物膜作为细胞抗粘附物（Shwu-Jen Chang Cheng-Chie Niu Che-Fu Huang Shyh-
32、Ming Kuo），主要是针对腹部手术后，组织间的粘附，此膜的应用可以达到抗粘附之目的，而且重要的一点是壳聚糖聚乙二醇接枝共聚物膜能在体内自行降解，可以避免再次手术。还有用聚乙二醇与壳聚糖共混，再次基础上再加入炭黑以做得超滤膜，具有很好的吸附作用。此研究进展就介绍这么多。 1.6课题的研究目的和研究内容壳聚糖分子属于刚性分子，纯壳聚糖膜的力学性能差，比较脆，限制了壳聚糖薄膜的应用范围。聚乙二醇有很好的柔软性和水溶性。在此论文中，主要是针对单纯壳聚糖膜的力学性能差、比较脆以及水溶性差等的情况。实验设施壳聚糖与聚乙二醇共混改性。以期达到改变纯壳聚糖膜的诸多缺点，为壳聚糖膜的进一步研究作有效地铺垫。
33、用不同质量分数的PEG与壳聚糖共混，制得不同的膜。然后对它们的性能进行检测，从混合膜的性能与纯壳聚糖膜的性能变化，可以得出聚乙二醇作为改性剂对壳聚糖膜性能之影响。本论文的新颖之处就在于壳聚糖与聚乙二醇共混膜的性能作了全面的了解。简单介绍研究内容：1、在共混膜中，不同质量分数的PEG对共混膜透光性的影响。2、不同质量分数的PEG对壳聚糖聚乙二醇共混膜亲水性的影响。3、不同质量分数的PEG对壳聚糖聚乙二醇共混膜水溶性的影响。4、不同质量分数的PEG对壳聚糖聚乙二醇共混膜透水性的影响。 2 聚乙二醇改性壳聚糖膜实验 2.1 壳聚糖溶液的性质壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用是十分重要的，而许多从事壳聚糖
34、产品开发研究的人往往忽略这一点。壳聚糖在一些低浓度无机酸和有机酸中溶解的实质，是壳聚糖分子链上众多的游离氨基，这些氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨基呈现碱性，于是便能从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质（实际上可看作是一种高分子盐），破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中，因此，实际上不是壳聚糖溶于稀酸中，而是带阳电荷的壳聚糖聚电解质溶于水中。壳聚糖的溶解，至少要受3个因素的影响：1、脱乙酰度 不言而喻，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越易溶于水；反之，脱乙酰度越低，溶解度越小。2、相对分子质量 壳聚糖分子在分子内和分子间形成许
35、多强弱不同的氢键使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠绕越厉害，溶解越小。在实验中可以观察到，当酸浓度和体积相同，样品量一样，样品的脱乙酰度也相同，相对分子质量高的壳聚糖比相对分子质量低的样品溶解得慢，溶解度也要小一些。相对分子质量小于8000的壳聚糖可直接溶解于水中而不必借助于酸的作用。3、酸的种类 笼统地说壳聚糖溶于稀酸，这是不确切的，如稀硫酸、稀磷酸就不能溶解壳聚糖，如果把壳聚糖与稀酸的作用看成是形成了一种高分子盐，那么，有的盐能溶于水，有的盐不能溶于水，就像钙盐似的，钙的硫酸盐和磷酸盐就不能溶于水。正因为稀硫酸不能溶解壳聚糖，因此可用稀硫酸代替碱液作为壳聚糖溶液的
36、凝固剂。壳聚糖在稀酸中有一个逐渐溶解的过程，开始一段时间是氨基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解，当阳离子聚电解质形成达到一定的数量，才开始有少量壳聚糖溶解，这些早期溶解的壳聚糖，一般是那些脱乙酰度高而分子量低的；然后溶解速度越来越快，到最后，又慢了下来，这是分子量高而脱乙酰度低的壳聚糖，如果脱乙酰度太低，则不能溶解。加热和搅拌能促进壳聚糖的溶解，但同时也伴随着壳聚糖的少量降解，如果温度高，时间长，酸浓度大，搅拌太激烈，则壳聚糖分子链降解更厉害。 2.2 聚乙二醇与壳聚糖共混膜的成膜方法聚乙二醇与壳聚糖共混物在2%乙酸溶液中有很好的溶解性，所以采用2%乙酸溶液去溶解聚乙二醇与壳聚糖的共混物，
37、得到共混物溶液。然后密封条件下静止脱泡半天，最后置于表面皿中的溶液在80恒温箱中挥发溶剂，时间大约7个小时成膜效果好些。本论文主要采用挥发溶剂制得共混膜，一句话成膜的方法就是挥发溶剂。 2.3 实验药品及设备 2.3.1 实验药品与规格95%脱乙酰度的壳聚糖（医药纯，桓台县金湖甲壳制品有限公司）乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）氢氧化钠（NaOH）（分析纯，上海振企化学试剂有限公司）聚乙二醇（PEG4000）去离子水2.3.2 实验仪器及设备电子分析天平 BS 224 S （北京赛多利斯仪器系统有限公司）85-2A 数显测速恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）电热鼓风干燥箱
38、 DGX-9243BC-1 （上海福玛实验设备有限公司）量筒若干烧杯（50mL）表面皿 （7个）分光光度计（石英比色皿-10nm ，江苏晶禾科学仪器厂） 等 真空干燥箱 自制的过滤测量装置游标卡尺 2.4 壳聚糖-聚乙二醇共混膜的制备称7组0.8g 的壳聚糖放在7个50mL的烧杯中，并标上号分别为1、2、3、4、5、6、7。然后分别在1到7组中称PEG0g（空白对比）、0.0421g、0.0889g、0.1412g、0.2000g、0.2667g、0.3428g。使得PEG占CS与PEG混合物质量比例分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%（确定为此质量比的原因是，在次之前有做
39、试探性的实验，发现当PEG质量百分比超过30%不利成膜，也就是研究没意义了）。再向7个烧杯中分别加入的2%的乙酸溶液。接着放入转子，置于数显测速恒温磁力搅拌器上搅拌约2个小时，使溶液混合均匀。紧接着将密封烧杯放在常温下放置10个小时脱泡。将脱泡好的溶液倒在标上号的表面皿上，然后将表面皿放在80恒温箱中挥发溶剂成膜，时间8个小时。最后把表面皿取出，并分别加入少量2% NaOH溶液吸除多余的乙酸，再用蒸馏水洗数次，得到壳聚糖膜和壳聚糖-聚乙二醇共混膜，放置于蒸馏水中保存备用。经测定膜的厚度约为0.5mm。2.5 膜的性能检测2.5.1 透光性测试在湿态下，将膜剪成比色皿大小，帖于比色皿一侧，使其无
40、折皱和气泡。空白皿做对照，在480nm下用分光光度计测定吸光度。一般膜的吸光度越大，说明其透明度越小。 2.5.2 亲水性测试将壳聚糖-聚乙二醇共混膜在蒸馏水中吸收平衡的水量与膜吸水之前的比值定义为吸水率，吸水率可以表明壳聚糖-聚乙二醇膜的亲水性能，所以此处从这个角度去测得亲水性能。用干燥的壳聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后称重记为M0，将共混膜浸泡在蒸馏水中吸水平衡后（约1个小时），取出后用吸水纸擦干，记为M1。 吸水率 = (M1-M0)/ M0 * 100% （2-1） 2.5.3 水溶性测试将在真空干燥箱中干燥至恒重的壳聚糖-聚乙二醇膜，放入盛有200mL 的蒸馏水的烧杯中，密
41、封置于室温下溶解24小时，再将膜于60 干燥至恒重，根据质量变化计算水溶性。用干燥的壳聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后称重记为m1，将共混膜放入盛有200mL的蒸馏水的烧杯中，密封置于室温下溶解24小时，再将膜于60 干燥至恒重，记为m0。 水溶率 = (m1- m0)/ m1 * 100% （2-2） 2.5.4 透水性测试利用自制的过滤测量装置对膜的纯水通量的测量（如图2-1所示）。如图2-1，将制得的膜固定在下图的装置上，从上方加入一定量蒸馏水，让蒸馏水自行留下，并记录一定时间内通过膜的蒸馏水的体积。用下面的式子可以计算出膜的透水率。 J = (r/ (s t) （2-3）其中：
42、V为透过液(水)的体积(L)；S为膜的有效面积(m2)；t为测定的时间 （h）图 2-1 自制过滤装置 2.6 结果与讨论 2.6.1 透光性的测定分析用不同质量分数的PEG改性壳聚糖膜与纯的壳聚糖膜，在分光（480nm）下测得吸光度，观察透光性改变情况。不同PEG质量比分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。编号分别为1、2、3、4、5、6、7。表2-1 为实验测得吸光度值。表 2-1 实验测得吸光度值 编号PEG质量百分比(%)吸光度（480nm） 1 01.435 2 51.498 3 101.593 4 151.645 5 201.703 6 251.817 7 30
43、1.912根据表中给出的数据绘制一张壳聚糖膜吸光度值随PEG含量变化的曲线图出来。图2-2为不同值比共混膜吸光度曲线。图 2-2 共混膜吸光度曲线从曲线我们可以直观的看出，PEG的吸光度值比较低（1.435），随着PEG在混合物中所占比例的增加，壳聚糖-聚乙二醇的共混膜的吸光度逐渐增大。由此可以推断得到，随着加入PEG量增加，壳聚糖-聚乙二醇共混膜的透光性下降，也就是共混膜透明度降低。 2.6.2 亲水性的测定分析此处用不同质量分数PEG和壳聚糖混合成膜，用干燥的壳聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后称它的重量，接着将它浸润在蒸馏水，放置一个小时再称重量，计算吸水量与干燥膜的比值。表2-2
44、为吸水率值。编号同2.5.1是一样的。表2-2吸水率值编号PEG质量百分比(%)吸水率（%） 1 089.2 2 594.8 3 10106.5 4 15109.4 5 20114.6 6 25119.5 7 30126.7将以上表中的数据作图，从而可以清晰看出吸水率之变化。图2-3为不同质量分数PEG共混膜的吸水率曲线。图2-3不同质量分数PEG共混膜的吸水率曲线 壳聚糖分子是刚性分子，由上图可以看出，纯的壳聚糖膜的吸水率比较低。PEG的混入可以明显改善壳聚糖膜的吸水率，也就是改善它的亲水性。且随着PEG量的加入增多，共混膜的亲水性也是随着增大。据观察并不是随着PEG量加入，共混膜的亲水性就
45、越好的。由实验得到，当PEG含量超过40%的时候，共混膜就呈现出分层，膜的表面有PEG粉状物。所以综合考虑，认为PEG的加入量在10%25%之间，膜可以有很好的亲水性。 2.6.3 透水性的测定分析如图2-1所示，自制了一个过滤装置去测膜的纯水透过率。测得单位时间内膜在有效面积内透过的水体积。如式2-3，可以将透水量统一于一个单位量去比较大小。表2-3透水体积。表2-3透水体积编号PEG质量百分比(%)透水量（L/m2.h） 1 0 1.68 2 5 2.06 3 10 2.65 4 15 3.25 5 20 4.32 6 25 4.73 7 30 5.12同样地，现在将上表中的数据作图。图2-4不同质量分数PEG共混膜的透水体积曲线。图2-4不同质量分数PEG共混膜的透水体积曲线吸水后的壳聚糖膜并没有内空隙增大，从图2-4可以看出，纯壳聚糖膜的透水量比较小，PEG的加入成倍的增加了透水体积。到达一定值之后（30%），随着PEG量的加入，膜的透水体积并不增加，反而会下降（主要原因是PEG过量不利于成膜，没有研究意义）。所以此处可以得出结论：在一定质量比（5%30%）范围内，随着PEG量的增加，膜的纯水透性增加。 2.6.4 水溶性的测定分析壳聚
