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1、第五章 维生素与辅酶,维生素是机体维持正常生命活动所必不可少的一类有机物质。维生素一般习惯分为脂溶性和水溶性两大类。脂溶性维生素在体内可直接参与代谢的调节作用水溶性维生素是通过转变成辅酶对代谢起调节作用。,唐代孙思邈(miao)用肝治夜盲症，用谷皮治脚气病。1897年荷兰医生C.Eijkman证明米糠可治脚气病。1906年英国的F.G.Hopkins发现大鼠喂饲纯化饲料（包括蛋白质、脂肪、糖类、和矿质）和水，不能存活；添加微量牛奶就能正常生长。牛奶中存在的营养辅助因素也就是维生素。他们两人因发现维生素(Vitamin)而获诺贝尔奖。,1 水溶性维生素与辅酶,某些小分子有机化合物与酶蛋白结合在一
2、起并协同实施催化作用，这类分子被称为辅酶（或辅基）。辅酶是一类具有特殊化学结构和功能的化合物。参与的酶促反应主要为氧化-还原反应或基团转移反应。大多数辅酶的前体主要是水溶性 B 族维生素。许多维生素的生理功能与辅酶的作用密切相关。,2023/3/28,4,表 水溶性维生素及其辅酶的作用,(1)硫胺素(VB1),硫胺素广泛分布于植物中，特别是种子外皮和胚芽，白菜、芹菜含量丰富，而酵母、瘦肉中也相当丰富。硫胺素(维生素B1)在体内以焦磷酸硫胺素(TPP)形式存在。缺乏时表现出多发性神经炎、皮肤麻木、心力衰竭、四肢无力、下肢水肿,脚气病。,焦磷酸硫胺素(TPP)是脱羧酶的辅酶，它的前体是硫胺素(维生
3、素B1)。功能：是催化酮酸的脱羧反应,(2)核黄素（VB2)和黄素辅基,核黄素(维生素B2)由核糖醇和6，7-二甲基异咯嗪两部分组成。核黄素即维生素B2，在自然界分布很广，如小麦、青菜、黄豆及动物的肝和心脏都含有丰富的维生素B2。缺乏时组织呼吸减弱，代谢强度降低。主要症状为口腔发炎，舌炎、角膜炎、皮炎等。,6,7,1,4,10,核黄素组成的辅基：黄素单核苷酸(FMN)、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD).核黄素酶 核黄素+ATP FMN+ADP,黄素核苷酸焦磷酸化酶 FMN+ATP FAD+PPi Mg2+,作为多种氧化还原酶（脱氢酶）的辅基，起传递氢原子作用。氧化型:FMN 黄素单核苷酸 FAD
4、黄素腺嘌呤二核苷酸还原型：FMNH2 还原黄素单核苷酸 FADH2 还原黄素腺嘌呤二核苷酸,功能：在脱氢酶催化的氧化-还原反应中，起着电子和 质子的传递体作用。,(3)泛酸和辅酶A(CoA),泛酸(遍多酸、维生素B3)是自然界中分布十分广泛的维生素-二羟-二甲基丁酸与-丙氨酸通过肽键缩合而成的酸性物质。,泛酸是辅酶A（CoA）的主要成分。泛酸与巯基乙胺、3-磷酸AMP缩和形成辅酶A(CoA)CoA分子的巯基可与酰基形成硫酯键重要的生理功能：在代谢过程中作为酰基的载体。,CoA的结构,2023/3/28,22,泛酸也是肽酰基载体蛋白(acyl carrier protein,ACP)的组成成分。
5、功能：是传递酰基，是形成代谢中间产物的重要辅酶。,(4)烟酸和烟酰胺（维生素PP）,维生素PP（维生素B5）在自然界中分布很广少，肉类,谷物及花生中含量丰富，其缺乏症状常见的是癩皮病。烟酸和烟酰胺，在体内转变为辅酶I（NAD）和辅酶II（NADP）。,NAD+的组成烟酰胺腺嘌呤二核苷酸,NADP+的组成烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,功能：是多种重要脱氢酶的辅酶。在代谢反应中起氢原子（电子）转移作用。氧化型 NAD+（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）NADP+（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）还原型 NADH+H+（还原烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）NADPH+H+（还原烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 磷酸）,(5)维生素B6及其辅
6、酶,吡多素(维生素B6，包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺)。维生素B6在动植物中分布很广，酵母、肝、蛋黄、肉、鱼、大豆、米糠、麦胚、蜂王浆中含量都很丰富，同时，肠道细菌也可以合成。,磷酸吡多素是转氨酶的辅酶转氨酶通过磷酸吡多醛和磷酸吡多胺的相互转换，起转移氨基的作用。在氨基酸脱羧反应中为脱羧酶的辅酶,2023/3/28,36,(6)生物素,维生素B7生物素是羧化酶的辅酶催化CO2的固定及羧化反应。,生物素侧链羧基通过蛋白质中Lys的-NH2与蛋白质结合形成生物胞素（biocytin）。生物素与专一性的酶蛋白结合而参与羧化反应。,羧化酶包括两个反应：首先是生物素羧基载体蛋白的羧化作用，然后通过一个转羧
7、基酶将其转移到一个受体上.生物素的功能是作为CO2的递体，在生物合成中起传递和固定CO2的作用。,2023/3/28,41,生物素,(7)叶酸和四氢叶酸(FH4或THFA),叶酸分子由蝶啶、对氨基苯甲酸与L-谷氨酸连接而成。四氢叶酸是合成酶的辅酶，其前体是叶酸,蝶啶 对氨基苯甲酸 L-谷氨酸,在体内叶酸加氢还原成二氢叶酸（DHF/FH2）和四氢叶酸（THFA/FH4），反应过程需要NADPH和维生素C。THFA是转移一碳基团（C1）酶系的辅酶，是甲基、亚甲基、甲酰基、甲川基的载体，因而可形成各种四氢叶酸的衍生物。四氢叶酸的主要作用：作为一碳基团，如-CH3,-CH2-,-CHO 等的载体，参与
8、多种生物合成过程。叶酸缺乏导致贫血,叶酸的辅酶形式：四氢叶酸的形成,二氢叶酸还原酶叶酸+NADPH+二氢叶酸+维生素C 四氢叶酸还原酶 FH2+NADPH+FH4+,2023/3/28,47,维生素C,5,(8)维生素B12辅酶,维生素B12又称为钴胺素。维生素B12分子中与Co+相连的CN基被5-脱氧腺苷所取代，形成维生素B12辅酶（5-脱氧腺苷钴胺素）。功能：变位酶的辅酶，催化底物分子内基团(主要为甲基)的变位反应。,结构,甲基钴胺素,5-脱氧腺苷钴胺素,2023/3/28,52,钴胺素,含有金属元素钴,有多种形式,如:5-脱氧腺苷钴胺素（辅酶）甲基钴胺素羟钴胺素（药用形式）,已知B12是
9、几种变位酶的辅酶甲基天冬氨酸变位酶：催化Glu转变为甲基Asp甲基丙二酰CoA变位酶：催化甲基丙二酰CoA转为琥珀酰CoA B12辅酶也参与甲基及其它一碳单位的转移反应。B12不存在于植物中，在鱼、蛋、肉肝中含量丰富，肠道细菌可以合成，故一般情况下不缺乏。缺乏病：恶性贫血。,（9）硫辛酸,硫辛酸是6,8-二硫辛酸有两种形式：硫辛酸（氧化型）二氢硫辛酸（还原型）功能：硫辛酸起着转酰基作用,2023/3/28,59,(10)辅酶Q(CoQ),辅酶Q又称为泛醌，广泛存在与动物和细菌的线粒体中，其结构为：,辅酶Q的活性部分是它的醌环结构主要功能：作为线粒体呼吸链氧化-还原酶的辅酶，在酶与底物分子之间传
10、递电子。,（11）维生素C,在体内参与氧化还原反应，羟化反应。人体不能合成。,抗坏血酸是一种强还原剂氧化形式（脱氢抗坏血酸）可被多种还原剂如谷胱甘肽（GSH）还原。缺乏维生素C时，易患坏血病，症状为创口溃疡不愈合，骨骼和牙齿易于折断或脱落，毛细血管通透性增大，皮下、黏膜、肌肉出血等。维生素C广泛存在于新鲜水果和蔬菜中，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。,2023/3/28,65,表 水溶性维生素及其辅酶的作用,3 脂溶性维生素,维生素A、D、E、K均溶于脂类溶剂不溶于水在食物中通常与脂肪一起存在，吸收它们，需要脂肪和胆汁酸。,（1）维生素A,维生素A分A1,A2两种，是不饱和一元醇类。维生素
11、A1又称为视黄醇，A2称为脱氢视黄醇。,视黄醇,脱氢视黄醇,维生素A的化学名称为视黄醇(retinol)，跟视觉有关。视网膜中有棒状细胞，含有视紫红质(rhodopsi m或visual purple)，这是一种糖蛋白，可以分解为视蛋白(opsi n)和视黄醛(reti nal)。棒状细胞能分辨明暗光。视黄醛和视黄醇之间可相互转化，涉及的酶类有脱氢酶、同分异构酶。顺视黄醛 反视黄醛 反视黄醇 顺视黄醇反视黄醛（书p172 图52）光明亮时视紫红质分解为视蛋白和视黄醛，光暗时两者联合为视紫红质。视循环正常进行：反视黄醛可分解为无用的物质，要补充维生素A。,胡萝卜素可以转化为维生素A。、-胡萝卜素
12、及玉米黄素：植物合成，动物不能合成，因而维生素A的最好来源是绿色蔬菜。维生素A在鱼肝油、肝、牛奶中含量最高。其缺乏症状主要是夜盲症。,（2）维生素D,维生素D是固醇类化合物，主要有D2,D3,D4,D5。其中D2,D3活性最高。,维生素D的结构,在生物体内，D2和D3本身不具有生物活性。在肝脏和肾脏中进行羟化后，形成1，25-二羟基维生素D。其中1，25-二羟基维生素D3是生物活性最强的。,维生素D对防止佝偻病有效。植物不含维生素D，但植物的固醇、麦角醇经紫外线照射可转变为D2动物皮肤表层中的7-脱氢胆固醇经紫外线照射可转变为D3D3在鱼肝油中亦存在。,（3）维生素K,维生素K有3种：K1,K
13、2,K3。其中K3是人工合成的。维生素K是2-甲基萘醌的衍生物。,最初维生素K1是从植物中分离出来的，所以植物性食物是维生素K1的丰富来源。K2系列的维生素可由细菌尤其是肠道内的细菌形成，因此健康动物不易缺乏维生素K。人类在某些情况下，即上述细菌被破坏或其生长受到抑制时可能会发生症状。,服用抗菌素，尤其是长时间的服用，维生素K会降低到水平，致使血液凝集的时间延长而发生危险。胆汁闭塞或或脂类在肠道内的吸收降低时会发生维生素K缺乏症。,至今还没有发现维生素K在任何酶系统中有明显的作用维生素K的主要作用：促进血液凝固，因为维生素K促进肝脏合成凝血酶原（prothrombin），缺乏维生素K会引起血液
14、中凝血酶原水平降低。在一些细菌中维生素K也起着电子传递的作用。,（4）维生素E,又叫做生育酚，目前发现的有6种，其中，四种有生理活性。,缺少维生素E能影响老鼠生育能力，故而抗不育症。维生素E又是一种强抗氧化剂，可使膜不饱和脂肪酸、酶活性中心-SH免于氧化破坏，有人把它作为防衰老剂。其分布广泛，多存在于植物组织中，尤以麦胚油、玉米油、花生油中含量较高，此外豆类、蔬菜中含量也较丰富。,4 辅酶在酶促反应中的作用特点,辅酶在催化反应过程中，直接参加了反应。每一种辅酶都具有特殊的功能，可以特定地催化某一类型的反应。同一种辅酶可以和多种不同的酶蛋白结合形成不同的全酶。一般来说，全酶中的辅酶决定了酶所催化的类型（反应专一性），而酶蛋白则决定了所催化的底物类型（底物专一性）。,谢谢大家的合作！,再见！,Thank You!,
