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1、松脂制备聚合松香工艺条件的研究摘 要以广西特色资源松脂为原料、200#油为溶剂、冰醋酸、AlCl3和ZnCl2为催化剂进行松脂异构和聚合反应工艺条件研究。在超声波辅助条件下，考察了脂油质量比、催化剂种类及用量、反应速度和时间对松脂异构反应的影响。结果表明松脂异构适宜工艺条件为：脂油质量比为1：0.8，催化剂冰醋酸用量为0.042ml/g松脂，反应温度为55，反应时间60min。以异构后的松脂为原料，采用单因素法考察了用松脂直接制备聚合松香过程脂油质量比、催化剂用量、反应温度、反应时间对聚合反应的影响，确定最适宜聚合工艺条件为：脂油质量比1：1.5、反应温度80、反应时间6小时、催化剂AlCl3
2、和ZnCl2各3%，并可得到最高得率为95.6%和软化点为105的聚合松香。与原有松脂制备聚合松香工艺相比，软化点从88提高到了105。克服了传统工艺用优质松香为原料成本大的缺点，为松香聚合工业开辟一条新途径。关键词：松脂 聚合松香 异构 工艺条件STUDY ON PERPARATION CONDITIONS OF POLYMERIAED ROSIN WITH RESIN AS RAWABSTRACTFeatured Resources of Guangxi as raw material resin, 200 # oil as solvent, acetic acid, AlCl3 and
3、ZnCl2 as the catalyst preparation of polymerized rosin resin heterogeneous and technological conditions. In ultrasonic conditions, investigated fat mass ratio, catalyst type and amount of reaction rate and time on the pine heterogeneous reaction. The results show that the optimum conditions for the
4、heterogeneous resin: fat mass ratio of 1:0.8, catalyst amount of acetic acid 0.042ml / g resin, the reaction temperature is 55 , reaction time of 60min. After the resin to heterogeneous raw materials, were investigated by single-factor method using polymerized rosin resin preparation process of the
5、direct fat mass ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time on polymerization reaction, to determine the most suitable for the Polymerization Process Conditions: fat mass ratio of 1:1.5, reaction temperature 80 , reaction time 6 hours, the catalyst AlCl3 and ZnCl2 (rosin mass basis)
6、and 3%, and the highest yield was 95.6% and the softening point of 105 of polymerized rosin. Preparation of polymerized rosin resin with existing technology than the softening point increased from 88 to 105 . Overcome the traditional craft with high-quality rosin as raw material costs and a disadvan
7、tage, for the rosin polymer industry to open up a new way.Keywords：resin polymerized rosin isomerism technological conditions目录第一章 绪论11.1 引言11.2 国内松脂产业现状21.3 国内外聚合松香的研究现状31.4 本课题研究背景及意义4第二章 理论部分62.1 松香的性质62.1.1 松香组成62.1.2 松香的物理性质72.2 松香聚合反应原理82.2.1 松香的异构82.1.2 松香的聚合102.3 聚合松香的传统生产工艺102.4 小结12第三章 实验部
8、分133.1 药品及仪器133.1.1 药品133.1.2 仪器133.2 实验装置143.2.1 异构和聚合反应实验装置图143.2.2 蒸馏装置图143.3 实验步骤153.4 分析方法163.4.1 计算得率163.4.2软化点测定16第四章 结果与讨论184.1 单因素实验184.1.1 松脂和200#油质量比的影响184.1.2 催化剂ZnCl2和AlCl3用量比例194.1.3 温度的影响204.1.4 时间的影响20第五章 结论与展望225.1 结论225.2 不足225.3 展望23参考文献24附录27附录一 英文参考文献27附录二 英文文献翻译35致 谢45第一章 绪论1.1
9、 引言中国是世界上第一大松脂生产大国，以生产脂松香为主1。20 世纪90 年代初，世界松香总产量大体上在110万t左右，而中国松香的产量达3540万t，松节油6万t，年产值约为10亿元，松香出口量占世界贸易总量的40 %。进入21世纪,我国的松香产量继续攀升，达到5560万。松脂产业是广西具有资源优势的产业，其各项经济指标均居全国首位。2003年,广西生产松香3112 万t ，折生产松脂40万t。当年松脂价值1215亿元。经加工为松香松节油产值达1920 亿元，包括松香松节油的多次加工产品的增值在内，目前广西的松脂产业年创生产总值2021亿元左右，行业产值2830亿元。同时，松脂产业为广西地方
10、各级财政提供约2亿元的税收。但目前大部分松香均以初级产品供应市场，再加工产品只占7%左右，价值较低，而美国87%的产品为再加工产品。在伦敦市场上，松香加工后产品达820美元/t，我国的松香初级品只有500美元/t。以我国每年出口量为20104 t计算，少收入6400万美元。反之，我国所需的松香再加工产品，大部分还需要依赖进口。松香再加工产品有着广阔的国内和国际市场。聚合松香是松香改性产品的重要品种，它具有软化点高、色泽浅、高亮光度、抗氧化、在有机溶剂中有更高的粘度等特点，广泛应用于涂料、油墨、粘胶剂、造纸、肥皂、橡胶等行业。目前国内应用的聚台松香生产工艺有硫酸汽油法(多数厂家)、硫酸氯化锌汽油
11、法、硫酸氯仿法等。国外主要采用硫酸甲苯法，其中采用该法的美国Hercales公司产品质量好、工艺流程稳定是公认的事实。各种方法均有利有弊，但在国际市场的竞争中，最关键的因素还是技术，拥有先进技术就可以用最低的成本生产高质新颖的产品，从而在市场竞争中获得优势。因此，有必要对聚合松香生产工艺进行研究改进，以提高产品的质量、产率和稳定性，同时尽量降低成本。1.2 国内松脂产业现状广西是我国松香产量最大的省份(占全国总产量40 %) 2。松脂产业发展迅速, “八五”期间建立了三大生产基地：以梧州为中心的松节油深加工产品和合成橡胶助剂为主的生产基地；以桂林为中心的油墨树脂和胶粘剂为主的生产基地以及以玉林
12、为中心的造纸施胶剂生产基地。使广西全区松脂工业产值增加3 亿，年平均增长8 % ，利税增加18亿，年平均增长12.15 %。松香深加工比例，由原来10 %增加到15 % ，深加工产品出口量也由原来800 t 增加到6000多吨 ，为改变过去以出口原料松香为主的产品结构，作出了贡献。广西梧州松脂厂与科研院所共同努力建成年产500 t 芳樟醇车间，质量达到美国SCM公司同类产品标准，产值3600 万元。90 年代广西、广东等地区松香厂相继引进技术和合资生产深加工产品，如广西梧州松脂厂食用松香、造纸施胶剂；苍梧松脂厂强化树脂；桂林化工厂油墨树脂；广东封开林化厂歧化松香；信宜松香厂油墨树脂、造纸施胶剂
13、；怀集林化厂歧化松香等等。产品部分返销。但是，这些合资厂家能否产生效益主要取决于外商返销产品的数量。如大部分返销，则具有较好效益，否则效益很差。国外公司对我国松香再加工生产技术也有兴趣，印度尼西亚、美国等国公司均来电或来函要求洽谈。我国松香再加工产品研制工作起始于60 年代中期，自中国林科院林化所于1968 年研制成功第一个松香再加工产品聚合松香起，至今已能生产的松香再加工产品的主要品种有氢化松香、歧化松香、马来松香、松香腈、松香胺等各种改性松香和改性松香酯。再加工产品生产能力已达8 万t/ a ，实际产量约5 万t/ a ，占松香产量12 %以上，占国内松香消费量20 %25 %。80 年代
14、开始，又发展产品系列化,如氢化松香制成10 多种系列产品。同时发展深加工产品，如电缆松香、食用松香、甲醛改性松香锌盐、松香聚酯多元醇等。松节油再加工产品主要有松油、松油醇、冰片、合成樟脑、萜烯树脂及一些以-蒎烯为原料的香精香料，如合成檀香、芳樟醇、二氢月桂烯醇等，生产能力3 万t/ a ，实际产量近2 万t/ a ，占松节油产量的25 %左右。国家科委1991 年将“广西松脂产业开发”列为国家重点项目，组织专家进行规划和论证；19921995 年设立了“专用化学品”资助项目，将以松脂为原料的精细化学品作为五个专用化学品资助领域之一，拨款558 万元资助15 个项目。在“九五”期间又继续给予资助
15、；1993 年1 月国家科委批准在中国林科院林化所建立以松香、松节油深加工为主的国家林产化学工程技术研究中心。林业部于1992 年正式确立“振兴松香产业工程”项目，提出要提高松香产业“四个水平”(系列产品水平、效益水平、创汇水平和企业管理水平) ，制订了“松香产业科研发展规划”，并在林化所建立松香、松节油中试基地。各省、区也相应制定发展规划，旨在提高松脂产业的经济效益。1.3 国内外聚合松香的研究现状聚合松香是松香改性产品中的重要品种之一。它具有软化点高、色泽浅、不结晶，有优良的抗氧性，在有机溶剂中有更高的粘度，酸值低等特点。如制成甘油醋、季戊四醇醋、马来酸配改性树脂或酚醛改性树脂应用，则其产
16、品性能有更好。松香中主要组分秋酸型树脂酸存在共扼双键，松香聚合反应实际上就是指松香中极酸型树脂酸的二聚反应。由于极酸分子具有环状结构，较大的分子量，聚合反应过程中空间位阻较大，反应产物主要是二聚体，多聚体很难得到;分子中含有梭基，反应过程中可能被氧化，造成脱梭等副反应。聚合松香主要采用酸催化法生产。蒋家俊等3以氯化氢一氯化锌为催化剂，采用加入原料松香、溶剂和催化剂的方式，经反应(包括溶解、异构反应和聚合反应)、洗涤和蒸馏等工序，可制得软化点100150、二聚体含量达6.26%的聚合松香产品。杨如春等4对氯仿一硫酸法聚合工艺进行了研究，对生产工艺条件进行了全面考察，研究了浓硫酸用量、反应温度和反
17、应时间对聚合松香软化点及二聚体含量的影响。证明氯仿一硫酸法生产聚合松香的软化点及二聚体含量均高于硫酸法，产生的废酸、废水少，但氯仿溶剂有一定毒性可能造成环境污染。刘红军等5采用硫酸一乙酸作催化剂，将原料松香溶于甲苯或二甲苯溶剂中，经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的产率达9193%，制备过程无酸渣产生。李艳琳等6研究了国外主要采用的硫酸一甲苯法，发现以甲苯作溶剂比用汽油、氯仿更为优良，且成本较低。该工艺在较低温度下聚合，及采用在浓硫酸中加入冰醋酸的方法，有利于减少酸渣的产生，获得较好的产品色泽和得率，低温澄清则可取得较佳的酸渣沉降效果。罗金岳等7研究了用固体超强酸催化合成聚合松香，研究结果
18、表明:采用固体超强酸催化松香聚合工艺不产生酸渣，减轻了后处理的负担，避免了污染。催化剂易于与产物分离，固体超强酸可再生后重复使用，可降低使用成本，具有实际应用的可能性，但反应中使用有机溶剂。JeromeR等8研究了使用甲酸作催化剂兼溶剂进行松香聚合，反应完成后，蒸馏回收甲酸，甲酸可重复使用，生产出软化点达到100的聚合松香。Holiis等9研究了使用带有磺酸基的有机化合物来催化松香聚合反应，反应温度在6080范围之内，使用较短的时间获得色泽较好，软化点和二聚体含量较高的聚合松香产品。传统工艺存在较多缺点：催化剂一次性消耗，不能重复再生使用;设备腐蚀及污染严重；催化剂在产品中有残留，影响产品质量
19、;后处理工序较多，使生产成本提高，并产生氧化松香副产物。目前，国内外学者对松香聚合工艺的研究主要集中于寻找适合的新催化剂，目的是使催化剂易于分离，降低反应副产物，减少对设备的腐蚀和环境污染。1.4 本课题研究背景及意义国外松香工业已经有100多年的历史，世界松香产量几十年来一直在100120万吨10。松香工业一直在高速发展，如美国在19001970年松香年产量平均约40万吨，进20年来，在2535万吨间变动。松香消费一直在2030万吨。这说明松香及其改性产品工业具有较强的生命力，是石油化学工业无法替代的。国外松脂加工经历3个时期：(1)40年代前为初级原料加工；（2）4050年代再加工产品开发
20、，（3）6070年代深加工产品开发，即在再加工产品的基础上进一步加工，使应用单位直接使用。近几十年来，对聚合松香的研究有比较快的发展。1970年日本一专利介绍，用特级松香100份，溶于90份的二甲苯中，一边滴入浓盐酸（35%）4份，一边在25下搅拌一小时，而后升温到110，除去反应系统中的水分后，加入无水氯化锌3份在回流下反应4小时。用适量的温水分3次洗净，分离出水层，并在氮气中蒸出二甲苯。最后在200下减压处理2分钟，即可得到聚合松香。专利结果表明，该盐酸氯化锌法是一种很有价值的生产工艺。1973年美国的Bernard报道采用冰醋酸作为溶剂，用7080%浓度的H2SO4做催化剂实现了聚合松香
21、连续化生产。1976年苏联以硅酸铝为催化剂，研究松香在高温下聚合反应的条件，为热二聚的方式提供了新的途径。又如1983年美国一专利介绍，在浮油松香的甲苯溶液中（50：50），加入占松香重量4%的Nafion XR树脂(呈H+状态)，而后在110下，反应46小时，而获得聚合松香。现在研究工作主要在深加工产品的开发方面，而对新的深加工产品研究甚少。我国松香工业是发展中工业，也可以分为3个发展阶段：（1）60年代前主要是原料生产；（2）60年代中期至80年代再加工产品的研制与生产；（3）80年代中期开始发展深加工产品和产品系列化。我国七十年代初开始试制聚合松香，并取得了很大进展，逐步形成聚合松香生产
22、的多种工艺。它们主要有：福建师范大学研制福建上杭林化厂采用的氯化氢一氯化锌一步法聚合工艺；四川林科所研制、广西桂林化工厂采用的硫酸一氯化锌法聚合工艺；广东林科所研制、广东信宜松香厂采用的氯仿、硫酸法聚合工艺；以厦广东翁源林化厂和广宁林化厂的硫酸法聚台工艺。聚合松香的开发和利用，对增强我国松香的深加工能力以及提高松香产品的附加价值有着重要的意义。但是我国现有的松香生产工艺存在着成本高、二聚体含量低等问题。针对这些问题，国内广大研究工作者试图从多方面改善聚合松香的生产工艺。目前现有的工业多是以精制后的松香为原料，成本很大。若能以未经精制分离的松脂为原料直接制取优质松香，将大大缩减生产成本，为松脂产
23、业工业化拓宽前景。第二章 理论部分2.1 松香的性质2.1.1 松香组成松香是一种复杂的混合物，其中酸性物占90左右（主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸），中性物约占51011。树脂酸是松香的主要组成部分，有许多同分异构体，其共同的分子式C19H29COOH。它们是具有三环菲骨架，大都含有两个双键的一元羧酸。已知结构的树脂酸如图2-1所示：图2-1 枞酸型树脂酸异构反应式Figure 2-1 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid按照树脂酸双键的不同位置和连结在第13碳原子（C-13）上羟基的不同，将树脂酸主要分
24、为两个类型：枞酸型树脂酸(1-7)，海松酸型树脂酸（8-11）。枞酸型树脂酸在C-13位置上，有一个异丙基的侧链，大都具有共轭双键，易受热或酸的作用异构化，易被空气中的氧所氧化。在紫外线光谱区域显示强的吸收，在温和的条件下，250270时，部分脱氢生成去氢枞酸。完全脱氢并脱羧时生成惹烯，也称芮（1-甲基-7-异丙基菲）（按菲排号法）。海松酸型树脂酸因为在C-13位置上的碳原子是第四碳原子，有一个甲基和一个乙烯基，因此它们具有的两个双键不可能是共轭的，遇热和酸相对稳定；在紫外光谱区域有弱的吸收；在较温和的条件下部分脱氢得到烃，完全脱氢并脱羧时生成海松烯。松香的酸性物中，还含有少量的脂肪酸，他对松
25、香性质尚未发现有明显的影响；而松香的中性物含量虽少，但组成复杂，所以对松香结晶趋势、软化点、酸值和电绝缘性有一定的影响，中性物含量越多，结晶趋势越小，但软化点、酸值都降低，电绝缘性能也减弱。2.1.2 松香的物理性质松香是黄色脆性固体，不溶于水，易溶于酒精、丙酮、乙醚、松节油、氯仿、四氯化碳和苯等有机溶剂，在汽油、煤油、糠醛中的溶解性较差，在热水中部分被乳化。松香具有易结晶的特性，即在厚而透明的松香快中形成树脂酸的结晶体，结晶松香的熔点较高（110-135），难于皂化，在一般有机溶剂中有再结晶的趋向12。一般物理特性如表2-1。表2-1 松香的物理性质Table2-1 Physical pro
26、perties of rosin项目指标外观黄色脆性固体色泽谈黄色至红色溶解性不溶于水，溶于有机溶剂软化点（）7280相对密度1.0701.085平均热容（20245，kcal/(kg)0.54溶解热（kcal/kg）15.8熔化松香膨胀系数（）0.00055热值（kcal/kg）90749171沸点（/5mmHg）250导热系数(kcal/(mh)0.11雾状粉尘燃点130闪点216爆炸下限(g/m3)12.62.2 松香聚合反应原理 根据气相色谱分析马尾松松香含各种树脂酸组成为：枞酸38.443.1%；长叶松酸22.125.6% ；新枞酸14 16.1 %；海枞酸8.89.6% ；脱氢枞酸
27、5.211.6%。以上组成成分，只有枞酸具有共轭双键，在氢质子的作用下才能聚合。长叶松酸及新枞酸在无机酸的作用下可异构成枞酸，提高枞酸含量可以增加聚合松香得率12。2.2.1 松香的异构松香中枞酸型树脂酸：左旋海松酸、枞酸、长叶松酸、新枞酸在受热或酸的作用下，会起异构化反应13。枞酸型树脂酸异构平衡反应式如下。图2-1 枞酸型树脂酸异构反应式Figure 2-1 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid无论是酸异构还是热异构，都可以用质子的加成和消去平衡来解释14。异构化的速度决定于温度和酸性。任何枞酸型树脂酸，异构化时
28、都趋向于形成枞酸，最后得到平衡混合物。上述四种酸在1含量，0.5mol盐酸的乙醇溶液中，最后的平衡混合物是93枞酸、4长叶松酸和3新枞酸及少量的左旋海松酸15。但四种枞酸型树脂酸的异构倾向性并不同，左旋海松酸最易异构，长叶松酸次之，新枞酸居三，枞酸的异构倾向性最稳定。2.1.2 松香的聚合松香中的枞酸型树脂酸分子中存在共轭双键，在有机溶液中、在酸催化剂作用下可发生聚合反应：工业聚合松香中一般含有20(w)60(w)的二聚体。二聚体比较稳定，不易氧化。松香聚合反应为阳离子聚合，因此原料体系中含水量及含醇量应尽可能低。反应一般采用浓硫酸或路易斯(ZnC12、A1C13、HF)等为催化剂。聚合反应的
29、同时还伴有异构反应、氧化反应、歧化反应等副反应，其中树脂酸异构为枞酸的副反应可以增加聚合松香得率。枞酸型树脂酸的聚合反应式如下16：图2-2 枞酸型树脂酸异构反应式Figure 2-2 the polymerization reaction for abietic acid of resin acid2.3 聚合松香的传统生产工艺我国七十年代初开始试制聚合松香，并取得了很大进展，逐步形成我国聚合松香生产的多种工艺。它们主要有：硫酸法聚合工艺、硫酸一氯化锌法聚合工艺和氯仿硫酸法聚合工艺。（1）硫酸法聚合工艺硫酸法聚合松香生产工艺较简单，可在常温常压下操作，设备无特殊要求，但存在酸渣量多，有环境污
30、染等问题。1969年广东翁源林化厂采用该工艺原理，第一次用硫酸汽油一步法工艺生产聚合松香，其工艺流程如图2-3：图2-3硫酸法聚合松香工艺流程图Figure 2-3 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid（2）硫酸一氯化锌法聚合工艺 13 原料松香经破碎后经200#汽油溶解，溶解完毕压入反应釜，搅拌滴加浓硫酸进行异构，异构后加入粉状无水氯化锌催化聚合，聚合后一同放入澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香产品，其工艺流程图如图2-4所示：图2-4硫酸氯化锌法聚合松香工艺流程图Figure 2-4 polymerized rosin flow
31、 chart of Sulfuric acid - zinc chloride（3）氯仿硫酸法聚合工艺2原料松香经破碎后经氯仿溶解，溶解完毕压入反应釜，加浓硫酸进行聚合，聚合后将反应脂液与200#汽油混合，一同放入澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香产品，其工艺流程图如图2-3所示:图2-5氯仿硫酸法聚合松香工艺流程图Figure 2-5 polymerized rosin flow chart of Sulfuric acid - chloroform（4）其它方法近年来，人们越来越多的人将目光转至快速、简便、产率高、 无污染等新型化学的研究，先后研发了微波辅助离子液体法合成聚合松香、
32、固体超 强酸催化合成聚合松香、超临界 CO2 条件下中孔分子筛催化聚合松香等生产工艺，为松香深加工的绿色化提供新的途径。 2.4 小结虽然聚合松香的生产方法有很多，但是都存在着缺点。传统聚合松香生产以汽油、甲苯等有机物为溶剂， 所采用的工艺包括早期H2SO4 催化聚合工艺、H2SO4-ZnCl2催化聚合工艺、CHCl4-H2SO4催化聚合工艺等。这些工艺普遍存在的缺点有：催化剂不能重复使用或再生使用、严重腐蚀设备、 酸渣多、污染环境等等。而新型松香聚合技术在一定程度上解决了环境污染和溶剂及催化利用率等问题，但是也存在不少缺陷，如产品质量不稳定、生产条件苛刻、生产成本高、难以工业化等。同样，本课
33、题采用松脂为原料直接制备聚合松香主要是参考传统的方法，目的是减少松脂精制松香为原料这一工序，节约成本；存在传统工艺的缺点的同时也有自有的不足，即松脂成中除了松香外还含有较多松节油和中性物质，成分复杂，对产品质量影响较大。因此，用松脂直接制取聚合松香优势只能是相对而言的。第三章 实验部分3.1 药品及仪器3.1.1 药品实验所用主要试剂的规格及来源如表3-1所示。表3-1 松脂聚合反应主要试剂规格一览表Table 3-1 the specification of main reagents for the preparation of polymerized rosin试剂名称规格生产厂家马尾松
34、松脂高峰林场冰醋酸分析纯广东光华化学厂有限公司200#油无水广东氯化锌分析纯天津市大茂化学试剂厂无水三氯化铝分析纯上海关兴化工股份有限公司3.1.2 仪器 常用仪器有：凯氏蒸馏釜、四口烧瓶、冷凝管、温度计、移液管、吸耳球、烧杯、布氏漏斗、抽滤瓶等。松脂异构反应的重要仪器及设备如表3-2所示：表3-2聚合松香制备主要仪器及设备一览表Table 3-2 instruments for the preparation for the preparation of polymerized rosin仪器设备名称规格型号生产厂家超声波药品处理机数显恒速搅拌器电子天平电热鼓风干燥箱电热套沥青软化点试验器选
35、片真空泵恒温浴槽数显恒温水浴锅JBT/-YCL400T/3P(D)S312YP2001N101A-2B型PTHWSYP4202-I2XZ-1型HS-4(B)型HHS济宁金百特电子有限责任公司上海申生科技有限公司上海精密科学仪器有限公司上海实验仪器厂有限公司巩义市英峪仪器厂上海石油仪器厂浙江黄岩求精真空泵厂成都仪器厂金坛市医疗仪器厂3.2 实验装置3.2.1 异构和聚合反应实验装置图异构和聚合反应的实验装置图如图3-1所示。两者不同之处在4号装置，异构反应为超声波药品处理机，而聚合反应为恒温水浴锅。图3-1 异构和聚合反应实验装置Figure 3-1 experimental setup of
36、Isomerization and polymerization1搅拌器 2温度计 3三口烧瓶4超声波药品处理（恒温水浴锅） 5铁架台3.2.2 蒸馏装置图蒸馏装置图如图3-2所示。图3-2 蒸馏装置Figure 3-2 experimental setup of distillation1-氮气瓶 2-流量计 3-蒸馏烧瓶 4-冷凝管 5-收集瓶6-缓冲瓶 7-真空泵 8-U型压力表 9-接空气 10-冷却水3.3 实验步骤（1）准备：用电子天平按比例称取一定量的松脂和200#油于500ml烧杯中，碾碎，在水浴槽中80加热搅拌溶解至完全，抽滤得到澄清松脂溶液。打开超声波加热使其达到预设的温度
37、。用电子天平称好一定质量催化剂于坩埚中，105下干燥2个小时。（2）称量和投料：用电子天平称取100g左右的松脂溶液，放入250mL三口的烧瓶中，装好搅拌桨和温度计，塞好胶塞。（3）安装装置：按图3-1实验装置图安装好装置，并开搅拌器、冷凝水。（4）异构：待三口瓶内部温度接近反应温度时（稍低1-3），用移液管加入需要量的酸，同时打开超声波协同反应60分钟。（5）聚合：将异构好的脂液按图3-2实验装置图装好装置，并打开搅拌桨。用电子天平称取一定量除水蒸馏后的200#油，加入反应三口烧瓶中使松脂和200#油成相应比例。待三口瓶内部温度接近反应温度时（稍低1-3），加入烘干的催化剂粉末。每隔20分钟
38、记录温度、转速和现象。（6）水洗：聚合反应停止后，将聚合液倒入1000ml烧杯中，再加适量去离子水，80水浴加热搅拌水洗1020分钟，待静置分层排出废水。反复洗涤 57次，直到水洗终点为止。水洗终点：用0.1%Ag NO3溶液检查废水无白色沉。（7）减压蒸馏：将水洗好的聚合液倒入250ml凯氏蒸馏釜中，称聚合液重量。按图3-3装好装置，打开电热套加热，加热电压在3档左右，开冷凝水；通入氮气保护气。待冷凝管中有冷凝液滴出时开始抽真空，真空度70mmHg柱左右。待冷凝液滴出速度为2滴/min时结束蒸馏。称量蒸馏产物重量。（8）样品分析：趁热将蒸馏液倒进环球法测定软化点的圆环中，待冷却后用环球法测定
39、软化点。3.4 分析方法3.4.1 计算得率考虑到水洗损失的物料比较多，计算收率的误差较大，采用水洗后物料中聚合物的含量除以蒸馏后所得产品来计算转化率，公式如下：式中:X松脂的转化率；m0凯氏蒸馏釜的重量，g；m2松脂聚合液的重量，g；m3蒸馏后聚合松香重量，g；a1聚合反应松脂的重量，g；a2200#油的重量，g3.4.2软化点测定在规定厚度和直径的2个铜环中分别装满聚合松香，分别通过定位器在熨平的聚合松香上面各放置1个规定质量和直径的钢球，然后在加热甘油中按5/min升温速度加热，包裹着钢球的松香下落固定距离的瞬间温度即为松香的软化点。软化点测定器装置如图： 图3-3 软化点测定器Figu
40、re 3-3 softening point determinant1温度计 2钢球定位器 3 圆环 4 平板5 定距管 6 环架板 7 钢球第四章 结果与讨论4.1 单因素实验松脂直接反应制备聚合松香与操作条件有着很大的关系，由于聚合反应采用固体催化剂催化液态松脂，因此搅拌十分重要。它可以使催化剂与反应物接触完全，加速聚合反应，缩短反应时间。但搅拌超过一定速度，对聚合反应无明显影响。实验搅拌器转速使用500rpm。其他因素中以松脂和200#油质量比、催化剂比例用量、温度、时间的影响较大。故在脂油质量比为1：0.8，冰醋酸用量为0.042g/松脂，温度为55，时间为60分钟条件下异构后，再采用
41、单因素实验方法分别考察松脂和200#油质量比、催化剂比例用量、温度、时间4种因素对聚合反应的影响。4.1.1 松脂和200#油质量比的影响以AlCl3和ZnCl2（1：1）混合物为催化剂，用量为6%松脂；反应时间5小时；温度80；搅拌转速500rpm。蒸馏温度控制在300以下。考察脂油比对异构反应的影响，结果如图4-1所示。图4-1 不同脂油质量比对聚合反应的影响Figure 4-1 different fat mass ratio on the polymerization reaction从图中可以看出，聚合松香的得率随着油脂质量比的增加而增加，当油脂比在1.75时得率达到最高；而软化点呈
42、不规则变化，在油脂比为1.3时达到最大，但是相差在3.5之内，变化不大。200#油作为松脂原料和聚合产物的溶剂，对聚合、水洗和蒸馏工序有很大影响。原则上是溶剂的量越少松脂的浓度越大越有利聚合，但是溶剂过少，聚合产物容易结块不利水洗，相反溶剂过多则蒸馏回收困难。根据得率和软化点变化曲线，考虑以上各种因素，认为油脂比在1.5时聚合效果最佳。4.1.2 催化剂ZnCl2和AlCl3用量比例根据相关文献可知AlCl3和ZnCl2根对聚合反应都有很好的催化作用。在4.1.1最佳条件下，考察两者不同比例下的催化效果，总重为6%脂。结果如表4-2所示。表4-2 AlCl3和ZnCl2不同用量对聚合反应的影响
43、Table 4-2 AlCl3 and ZnCl2 in different dosage on the polymerization reactionZnCl2和 AlCl3质量比（ ZnCl2 ：AlCl3）得率（%）软化点（）0 ：688.71291.5 ：4.5911023 ：390.41014.5 ：1.589.8896 ：087.388从表4-2可以看出，全用做AlCl3催化剂时催化效果最好，单独使用ZnCl2做催化剂时效果相对比较差。但是在0 ：6和1.5 ：4.5比例时聚合物中有大量小气泡且颜色浑浊，经无水乙醇溶解后呈白色浑浊，说明AlCl3极易水解和聚合物生成盐类，而其余比例
44、下的产物此现象不明显。若只使用AlCl3为催化剂达到最好的催化效果，这就要求反应在完全无水的情况下进行避免水解，条件要求苛刻。因此AlCl3和ZnCl2的比例为3 ：3时两种催化剂能产生较好协同作用，催化效果最佳。4.1.3 温度的影响在4.1.2最佳条件下，考察不同温度对聚合反应的影响。结果如图4-3所示。图4-2 温度对聚合反应的影响曲线Figure 4-1 temperature curve of the polymerization reaction从图4-2可以看出，产品的得率和软化点都随着温度的升高而升高，在80时软化点达到最大值，随后急剧下降，此时脱羧、氧化等副反应严重，影响了产
45、品的质量。故聚合的温度在80适宜。4.1.4 时间的影响在4.1.2最佳条件下，考察不同温度对聚合反应的影响。结果如图4-4所示。图4-3 时间对聚合反应影响曲线Figure 4-3 time curve of the polymerization reaction从图4-3可以看出产品得率和软化点曲线都随着时间的增加而升高，到6小时时趋于平缓，说明此时反应已经完全。聚合反应需要一定的时间，反应时间太短，反应不充分，产品的得率和软化点自然不高。从反应时间与得率关系曲线可以看出反应6小时已经反应完全。若再继续反应则可能会发生副反应，反而使聚合物软化点降低。而且工业生产中反应时间越长，意味着越多的
46、生产成本。故反应时间为6小时最佳。第五章 结论与展望5.1 结论（1）采用单因素法得到松脂直接制取聚合松香的最佳工艺条件：松脂和200#油质量比1：1.5、反应温度80、反应时间6小时、催化剂AlCl3和ZnCl2（以松香质量为基准）各3%。在试验条件下反应可得到最高得率为95.6%和软化点为105的聚合松香。（2）在松脂直接制备聚合松香的4个单因素实验中可看出：油脂质量比对聚合松香的得率有显著影响，相同条件下反应温度从3080，产品得率从78%96.4%，对软化点几乎无影响；催化剂对软化点的影响很大，AlCl3对聚合催化效果较好，但是要求反应条件苛刻，掺与ZnCl2在质量比为3:3时催化效果较好；高温对聚合反应的得率有利，但是太高温度会使软化点降低，温度因素的确定要协调好两者关系；反应时间在6小时适宜，过短反应没
