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1、目录目录I中文摘要IVAbstractV1. 前言11.1 引言11.2电泳涂料21.2.1电泳涂料的工作原理21.2.2电泳涂料涂装的特点51.2.3电泳涂料今后的发展动向61.3 丙烯酸阳极电泳涂料71.3.1丙烯酸树脂71.3.2 丙烯酸阳极电泳涂料81.4 研究课题的背景和内容91.4.1研究课题的背景91.4.2研究课题的内容102. 实验部分112.1 原料与仪器112.1.1 主要原料112.1.2 主要仪器122.2 实验方法122.2.1丙烯酸树脂合成配方和技术路线122.2.1.1 丙烯酸树脂合成配方122.2.1.2阴离子丙烯酸树脂的合成工艺132.2.1.3电泳涂装及热
2、固化132.2.3 丙烯酸树脂的测试及表征142.2.3.1丙烯酸树脂酸值测定142.2.3.2丙烯酸树脂羟值测定142.2.3.3固含量的测定152.2.3.4聚合物溶液透光率152.2.3.5热稳定性表征152.2.3.6玻璃化温度表征152.2.3.7结构表征152.2.4 涂膜的性能测定152.2.4.1电泳漆的贮存稳定性152.2.4.2电泳漆水分散体粒径及分布152.2.4.3电泳漆的透光度162.2.4.4电泳漆的粘度162.2.4.5涂膜附着力162.2.4.6漆膜冲击强度162.2.4.7涂膜硬度162.2.4.8漆膜的厚度163. 结果与讨论173.1丙烯酸树脂的水溶性17
3、3.2单体组成对树脂水溶性的影响173.3助溶剂的选择183.4中和剂的选择193.5树脂合成过程和引发剂的选择203.6羟值对树脂固化性能的影响213.7树脂及漆膜红外光谱分析213.8树脂热固化成膜的研究223.8.1树脂热固化DSC分析223.8.2树脂热固化TG分析243.9酸值对丙烯酸树脂水分体性能的影响253.9.1酸值对丙烯酸树脂水分散体粒径的影响253.9.2酸值对电泳漆粘度的影响263.9.3酸值对电泳漆透过度、贮存稳定性、漆液水溶性及外观的影响273.10热固化电泳漆漆膜的性能284. 结论29参考文献30致谢32丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂的制备与性能研究李健仪摘要本文采用甲
4、基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯为主单体，甲基丙烯酸、丙烯酸-羟乙酯为交联功能单体，氧化苯甲酰为引发剂，一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇做混合溶剂，通过自由基溶液聚合制备丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂。本文对丙烯酸树脂水溶性因素进行研究；对助溶剂、中和剂、引发剂的选择进行分析研究；采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）对丙烯酸树脂的结构特性、热稳定性、玻璃化转变温度进行了分析。将丙烯酸树脂与常用的氨基树脂固化剂混合后进行电泳涂装，得到了附着力好、耐冲击强度好、耐溶剂性优的涂膜。采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、QCJ-J型漆膜冲击器对漆膜的红外光谱、抗冲击性能
5、进行了研究。关键词：丙烯酸酯树脂，电泳涂装，溶液聚合，性能Study on Preparation and Performance of Acrylic resins for Anodic Electrophoretic Coatings Li Jian YiAbstractIn this paper,the anionic acrylic resin was synthesized by free radical polymerization technique in solution using methyl methacrylata(MMA), sthrene(ST), butyl ac
6、rylate(BA) as the main monomers, methacrylate(MAA), -hydroxy ethyl acrylate(HEA) as crosslinking functional monomers, BPO as initiator, diethylene glycol monomethyl ether(DEGME) and isopropyl alcohol(IPA) as mixed solvents. Tha fators that affect the water-soluble acrylic was analysised.And analysis
7、de the selection of the solvent,neutralizer,initiator.Using infrared spectrometer(FT-IR), thermogravimetric analyzer(TGA), differential scanning calorimetry(DSC), various properties of polyepoxyacrylate resin were studied and discussed, which included infrared spectra molecular weight and distributi
8、on, thermal stability, glass transition temperature.Mix the acrylic resin with the amino resin as curing agent, and then making an electrophoretic coating experiment.And the film had good adhesion, good moderate hardness and solvent resistance. Fourier transformation infrared spectroscopy(FT-IR),QCJ
9、-J-type film impactor were used for the studying of coatings structure,impact resistance.Keyword : acrylic resin, anodic electrophoretic coating, solution polymerization, performance 1. 前言1.1 引言在我们的日常生活中，金属腐蚀随处可见。金属表面处理是提高金属产品防腐和装饰等性能的重要手段，但在表面处理行业中的废水、废气、废渣却是工业三废污染源。工业发展导致全球变暖、森林减少、酸雨和臭氧层破坏等，其后果已经影
10、响了生态平衡。随着人类对生态环境的日益重视，工业对生态环境的影响问题逐步得到关注。现代工业的发展必须考虑生态环境保护和减少污染的要求，因此，开发高性能、环保的表面处理新技术受到了人们的广泛关注1。涂覆有机涂料是使用最广泛的金属表面处理方法，在传统的溶剂型涂料中，大约含有一半左右的有机溶剂。溶剂在涂料施工中主要是用来调整涂料的粘度，使涂料形成均匀连续的薄膜。随后，在漆膜的干燥过程中蒸发至空气中。大量挥发性溶剂的存在，必然给涂装过程带来许多的危害，如火灾、操作者中毒和环境污染等2。随着环境保护呼声的日益增高，人们提出了涂料应向高固体分涂料3、水性涂料4、粉末涂料5、辐射固化涂料6等环保型涂料方向开
11、拓。在这些新型涂料中，以水为主溶剂的水性涂料占有重要的地位。水性涂料最突出的特点是全部或者大部分用水取代了有机溶剂，成膜物质以不同方式分散或溶解在水中，干燥或固化后漆膜具有溶剂型涂料似的耐水和物理性能。水溶性树脂漆是在20世纪60年代初期获得发展并在工业上得到广泛应用的新型涂料，是用水作为主溶剂的。水溶性树脂漆的合成树脂之所以能溶于水，是由于在聚合物的分子链上含有一定数量的强亲水性基团，例如含有羟基、氨基、羧基、醚基、酞胺基等。但是这些极性基团与水混合时多数只能形成乳浊液，它们的羧酸盐、氨盐则可溶于水中，因而水溶性树脂绝大多数以中和成盐的形式获得水溶性7。电泳涂装是20世纪60年代开始出现并发
12、展起来的涂装方法，是建立在胶体化学和电化学的理论基础之上的，利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于作为电极之一的基材表面上的一种涂装方法。电泳涂装在环境污染和所使用的有机化学物方面均有着较高的环保性。具体表现为：电泳涂装使用水溶性涂料，涂料中80%以上是水份，溶剂挥发很少，对环境的污染也相对减少。电泳涂装主要使用丙烯酸树脂或环氧树脂（无铅），对人体无特别的毒性。电泳涂装过程中带出的涂料可100%的回收利用1。随着人工合成树脂的发展，在水溶性树脂出现后，电泳涂料一种结合了水溶性树脂漆和电泳涂装原理的环保型涂料应运而生。电泳涂料，以水作为分散介质，基体树脂和其他助剂分散于水
13、中，形成带电荷的树脂粒子，在直流电场的作用下，向带相反电荷电极移动，并沉积在电极工件表面，经热烘烤固化成致密的漆膜。电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者，具有两大优点，一是以水为溶剂，无污染、无毒、无火灾危险；二是采用电泳涂装工艺，对任何复杂的工件都能得到均匀致密的涂层，从而具有较高的耐腐蚀性1,2。因此，电泳涂料已广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、军事、建材等领域8，9。 20世纪50年代，英国ICI公司和美国Ford公司共同研究出一种阳极电泳涂料10，1971年，美国PPG公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料11。由于阴极电泳涂料成本很高，且对于某些金属材料，如铝型材，采用阳极电泳涂料效果更好，经
14、阳极电泳涂料处理后的铝型材抗碱性能提高。因此，随着国内外铝型材业的大力发展，阳极电泳涂料有巨大的发展潜力2,12。丙烯酸酯阳极电泳涂料是阳极电泳涂料的新一代产品，丙烯酸酯类涂料涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外，因而具有特别优良的耐光性及耐户外老化性，且其涂膜光亮、外观平滑，在轿车、轻工、家用电器、建筑等工业领域都有广泛的应用13。当前国内使用的阳极电泳涂料多由国外进口,自主开发的产品同国外产品相比，存在着涂层硬度不高或是光泽度较低、流平性不好以及槽液稳定性较差等缺点，而亲水性单体用量对树脂水分散性、稳定性影响的研究很少见报道。本文合成了一种热固型丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂，研究了甲基丙烯酸、
15、丙烯酸-羟乙酯和助溶剂等对电泳漆的水分散性、稳定性及漆膜性能的影响。制得的涂膜平整光滑，致密均匀，综合性能好。采用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）探究了电泳漆的固化过程，并使用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）对树脂和漆膜的结构进行表征。1.2电泳涂料1.2.1电泳涂料的工作原理电泳涂料是一种利用电泳涂装方法进行涂装的新型环保型水性涂料。其涂装原理是把工件和对应的电极放入水溶性涂料中，接上电源后，依靠电场所产生的物理化学作用，使涂料中的树脂、颜填料在以被涂物为电极的表面上均匀析出沉积形成不溶于水的漆膜。从直观上讲，电泳涂装的过程类似于电镀，其与电镀最大不同之外表现在电泳后沉积析出物质的
16、导电性方面。电镀时，虽已进行了电沉积，但极间导电性并不发生变化；而有机涂层则由于具有绝缘性，随着电沉积进行，极间电阻发生显著变化，由此导致被涂物表面被均匀涂覆14，这一点在电泳涂料中是非常重要的。阳极电泳涂料和阴极电泳涂料的工作示意图如图1-115所示。项目阳极电泳涂料(阴离子型)阴极电泳涂料(阳离子型)示意图中和剂无机碱，有机胺类有机酸pH值变化下降升高反应式阳极（被涂对象）：2H2O4H+4e+O2RCOO-+H+RCOOHMeMen+ne阴极：2H2O+2e2OH-+H2阴极（被涂对象）：2H2O+2e2OH-+H2阳极：2H2O4H+ 4e+O2图1-1 阳极、阴极电泳示意图Fig.1
17、-1 schematic diagram of anodic and cathodic electrodeposition带正电的树脂粒子在直流电场的作用下向阴极移动，电解电极反应引起阴极附近的阳离子沉积，随着沉积量的加大，疏松沉积膜中的水分向沉积膜外移动，沉积膜更致密，最后形成几乎连电流也通不过去的含水率极低、电阻相当高的漆膜。在整个电泳涂装过程中，电解作用不可避免地存在着，对金属电极和漆膜的质量产生不良影响，而且阴极电泳涂装时槽液是弱酸性的，这就要求阳极板的耐酸性要强、被涂物的表面最好经过磷化处理，减轻逸气现象，避免漆膜产生针孔、气泡等弊病。电泳涂料是包含有高分子树脂、有机溶剂和颜料悬浮颗
18、粒等多组分的混合物，它的电化学过程是很复杂的，有些方面的研究还不够透彻，就大家公认的看法，其涂装一般包括以下四个过程14：（1）电泳在直流电场的作用下，分散在水中的带电胶体粒子，向自身所带电荷电性相反的电极发生定向移动，这种胶体粒子移动现象称为电泳。由于胶团为双电层结构，它的泳动速度可按下式表示：v=E/k式中v一泳动速度；一双电层界面动电位；一介质的介电常数；E一电场电位梯度，V/m；k一与胶粒形状有关的常数，球形k=6，棒形k=4；一体系粘度。水溶性电泳涂料是一个组成复杂的体系，漆液中包含有树脂、颜料、填料及助剂等。树脂在泳动时，要夹带着和吸附着颜料、填料等一起泳动。所以，电泳过程实际上就
19、是正、负离子分别向两极移动的过程。（2）电解在电解质溶液中通入直流电，电极上分别进行着氧化与还原反应并形成氧化还原产物的现象，叫做“电解”。电流通过水溶性漆的稀水溶液时，水发生电解，阴、阳极上分别有氢气和氧气放出，以可溶性金属（如铁、锌等）作被涂物时，阳极附近有金属离子溶出，以金属铂作电极时，阳极附近只有氢离子产生。电解反应在电沉积涂漆中是不可避免的，但应适当控制，否则将导致不良效果：电解反应过激，逸气现象严重，沉积漆膜易出现针孔、气泡等弊病；阳极附近的氢离子可以中和由电泳至阳极的涂料粒子，使其树脂以羧酸形式沉积出，而金属离子可以使树脂呈高分子皂类沉淀。（3）电沉积带电树脂粒子在电场作用下，移
20、动到相反电性的电极上，发生电化学的反应，形成不溶于水的漆膜而沉积在电极表面，这个过程称为电沉积，它是电泳涂装过程中的主要反应。（4）电渗在电场作用下，固相不动而液相移动的现象为“电渗”。它可以看作是电泳的逆过程。电沉积涂漆过程中，涂料粒子沉淀析出的初级阶段，粒子（离子）电荷不一定全部被中和放电，而且沉积层的结构是疏松的、含水量相当高的，离子能通过去。继续通电时，阳极表面产生的阳离子将从沉淀膜中通过而向阴极方向移动，于是和新移动近阳极的涂料粒子中和而使其沉淀析出；另一方面，已经析出的漆膜中残存的电荷也将被中和。阳离子夹带着水分子移动，使漆膜所含水分逐渐被排除到漆膜外，最后形成几乎连电流也通不过去
21、的含水率极低、电阻相当高的致密的漆膜。阳极电沉积涂漆过程见图1-212。图1-2 阳极电沉积涂漆过程Fig.1-2 Painting process of anodic electrodeposition coating1.2.2电泳涂料涂装的特点电泳涂装是一种在工艺上类似于电镀的表面处理方法，其应用已广泛涉及眼镜、制笔、饰品等行业，已经开发了直接在不锈钢、铝合金、铜合金及铁、锌合金上进行电泳涂装的新技术1。与其它的浸涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料及其涂装具有无可比拟的优越性1619：（1）直接应用于金属表面的涂装层，简化了表面处理的工艺流程；涂装节奏快(13min)，生产时间缩短，可连续作
22、业，有利用自动化及大量生产，提高生产效率；（2）电沉积涂漆使形状复杂的被涂物的锐边或隅角部分、点焊焊缝等缝隙中、箱形体的内外表面都可获得比较均匀的漆膜，提高了产品的防腐性和装饰性20，同时简化了表面处理的工艺流程；（3）电沉积漆膜烘干前含水率已很低，它不溶于水，不流动，不易产生垂滴、流痕、滞痕等漆膜弊病；也不致在烘干中产生象浸涂漆膜烘干时产生的箱形体或管件内部经常发生的溶剂气洗现象；还可显著缩短烘干前使水分蒸发的预干时间；（4）电沉积涂漆所用漆液浓度低、粘度小，故因浸渍作用粘附于被涂物而带出的漆较少，特别是超滤技术应用于电沉积漆后，漆的利用率高达95%以上。与喷漆法相比，大大减少了材料的浪费；
23、（5）由于带负电（阴极电泳则带正电）的高分子粒子在电场作用下定向沉积，因而电沉积漆膜的耐水性很好；附着力也比采用其它施工方法的高；（6）优越的环保、安全作业性，电泳漆液仅含不到3%的助溶剂，以水作为分散介质，没有发生火灾的危险，也不会产生溶剂散发对大气的污染，电泳设备配制超滤循环系统，使槽液得到有效利用，仅偶尔排放少量超滤液，对环境污染小；（7）利用金属本身具有的光泽,在不锈钢、铝合金、铜合金等材料上进行电泳涂装,其透明感强,具有金属光泽,并有良好的防腐和装饰性效果；对铁、锌合金等表面易变色的金属可采用半透明、亚光或隐蔽性电泳涂装来代替电镀层；用彩色电泳涂料可以取代镀金，减少贵金属镀层厚度，大
24、大降低生产成本，并有利于产品的多样发展1；（8）底面合一的涂装处理工艺，既能保证涂装在性能和外观方面的要求，提高涂装的平滑性和结合力，体现金属质感，简化设备，降低生产成本。电泳涂装存在的不足之处主要有以下几方面：（1）烘干温度高，涂膜着色单一，底漆的耐候性差；（2）设备投入大，管理要求严格；（3）多种金属制品不宜同时电泳涂漆，因它们的破坏电压不一样；（4）挂具必须经常清理以确保导电性，清理工作量大。尽管有不足之处，但因为电泳涂装在工业生产上应用的历史和其他涂装相比还很短，因此，电泳涂装在涂料开发和应用领域开拓方面有着很大的潜力。电泳涂装的涂层均匀性、生产性和低污染性对涂装今后的发展有着积极的作
25、用。电泳涂装作为一种涂装工艺不仅在金属表面处理的防蚀、装饰方面得到广泛应用,而且在功能性涂装方面利用电泳涂装的特点,对高新技术产品制造与发展也发挥着重要作用1。1.2.3电泳涂料今后的发展动向电泳涂料作为结合了水溶性树脂漆和电泳涂装原来的环保型涂料，一经问世就在表面行业中得到广泛的应用，现在已经有50多年的历史。随着科技的发展，电泳涂料的新开发和研制工作越来越多，迎来了多样化、多功能、多品种及色彩化的电泳时代。为了最大限度发挥电泳涂料优势，应从电泳涂料的原材料、被涂物底材、漆涂料以及涂装设备的整个系统进行研究。在原材料方面，除了环氧树脂以外，还应研究丙烯酸树脂和石油系树脂以及它们的混合树脂系；
26、固化方式方面，目前仍以聚氨酯固化型为主流，今后应进一步研究开发聚合固化型、交换型等新的电泳涂料；从涂料本身的改进方面，以防腐性大目标为基础，提高边角部、焊接部、接合部的防锈性，降低固化温度（或缩短固化时间），使电泳涂料朝厚膜化、高耐候性、高外观质量、多色性、低公害方向发展21。目前,电泳涂料已研究开发出了第五代产品,在减少设备腐蚀、提高泳透力、减少油烟及消除烘烤变黄、降低固化温度、提高防腐蚀性能等方面,已获得了很大的进展。然而,气候和环境条件的恶劣对电泳涂料的防腐、耐侯性提出了更高的要求；同时人们要求涂层更加美观和新颖。为此,近年来电泳涂料朝着厚膜型电泳涂料、低温固化型电泳涂料、两层结构防腐蚀
27、电泳涂料、边棱角防腐蚀性电泳涂料等方向发展15，22，23 。今后电泳涂料的发展动向是：（1）提高电泳涂料的泳透率。泳透率是衡量电泳涂料在工件内腔上漆的能力参数。该参数越高，工件内腔膜厚就越均匀，就能提高工件整体防腐蚀性，降低施工电压，减少涂料的用量；（2）提高边角耐蚀性。电泳工作过程中，一些边缘部分由于涂料电化学作用，造成边角涂层特别薄，从而腐蚀易在此处发生，通过改善涂料性能提高防腐能力；（3）降低颜基比。降低颜基比可以增加树脂的含量，提高涂料的流动性，降低胶体的沉降速率，减少颜料絮凝和保护泵，降低材料消耗；（4）低温交联型电泳涂料；（5）膜厚30m40m的厚膜型或60m以上的超厚膜型阴极电
28、泳涂料；（6）低溶剂含量的电泳涂料；（7）彩色复合、兼备底漆和面漆特点的阴极电泳涂料。随着时代的进步，电泳涂料在汽车涂装领域正发挥着越来越大的作用，电泳涂料的不断完善和提高使其不但在汽车底漆方面，而且还可能发展到底面合一的程度，到那时汽车涂装将进入一个节能与环保的全新时代。1.3 丙烯酸阳极电泳涂料1.3.1丙烯酸树脂24在开发水基型涂料和无溶剂型涂料的过程中，丙烯酸（酯)型涂料发展较快。与其他合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强；耐热性好，在170温度下不分解、不变色；色浅；较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能；极好的柔韧
29、性和最低颜料反应性等。因此，在汽车、家电、金属家具、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、木制品等工业上，丙烯酸酯有着广泛的应用。丙烯酸（酯）及其单体的衍生物既可用来聚合与缩合，又可与其它不饱和单体进行接枝、嵌段共聚，也可以用来改性醇酸树脂、环氧树脂等，制成不同类型、不同用途的各类新型涂料。美国丙烯酸树脂涂料的产业化较早，现在已有乳胶型、胶态分散体型和溶液型三种丙烯酸树脂水性涂料。日本和原西德也将丙烯酸（酯）树脂涂料的开发摆到了首要位置，并且涂料产品结构都有向丙烯酸涂料转变的倾向。我国对此系列涂料的开发比较晚，品种也少。目前定型的品种也只有40左右(国外已有1000余种)，从原料到技术都有待进一步
30、挖潜与提高。阳极电泳涂料用丙烯酸醋树脂水溶化的途径主要有两条。其一是向共聚分子链上引入带极性的官能团单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸(衣康酸)、丙烯酞胺等。其二是使丙烯酸醋共聚物在碱性介质下部分水解。前者具有较多的实用价值，而后者仅具有理论意义。目前这类水溶性丙烯酸树脂通常采用自由基溶液聚合的方法而制得，制备这类树脂可用的单体很多，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、烃烷基酯以及乙烯基单，如苯乙烯等。最终产物树脂的性能可通过选择适当的单体种类加以控制，通过调整硬性单体和软性单体的比例可达到硬度、耐冲击和柔韧性的统一9。1.3.2 丙烯酸阳极电泳涂料阳极电泳涂料在上世纪50年代已成功地在工业上得
31、到应用。由于它的防蚀性极佳，从1972年开始，英国已将它应用于建筑铝型材。80年代后期，英国又成功地开发了带色的阳极电泳涂料。在任何形状复杂的铝型材上，涂层厚度非常均匀，且涂层耐酸、碱及溶剂，在紫外光照射下不变色25。阳极电泳涂料在水中能够离解为阴离子型成膜聚合物，并在阳极上沉积析出极电泳涂料在电泳过程中，被涂物为阳极。虽然被涂物基体金属及表面处理膜(化膜)会被析出、溶解，而混入到漆膜中，但由于阳极电泳漆比阴极电泳漆的便宜，因而目前阳极电泳涂料的发展主要集中在铝材上，且铝合金型材经电漆后还能提高抗碱性，这是其它表面处理法所达不到的。丙烯酸阳极电泳涂料是阳极电泳涂料的新一代产品，具有水溶性、低污
32、染特有的浅色调。丙烯酸阳极电泳涂料在原材料方面进行了改进，不再采用食麻油等干性植物油为主要原料，而是采用石油加工合成的丙烯酸酯类单体烃、冷凝聚合而成，羧基用单体经聚合直接引入，易于调节制得各种不同性能的产品，且避免了因植物油而引起的霉变可能性，同时也避免了在烘烤中油发对烘道的污染及火灾危险26。丙烯酸树脂电泳涂料由于其优异的耐候性和良好的保色、保光性,将在家电、玩具、建材和五金器件等行业金属部件的表面防蚀和装饰方面起到重要的作用。开发紫外线固化、底面合一、高装饰性、低毒性无铅、含氟自润滑电泳涂料将是丙烯酸树脂电泳涂料未来的主要发展方向,尤其是彩色电泳涂装新工艺优点多、应用广,具有更广阔的应用前
33、景和良好的经济效益。1.4 研究课题的背景和内容1.4.1研究课题的背景20世纪50年代，英国ICI公司和美国Ford公司共同研究出一种阳极电泳涂料，1971年，美国PPG公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料。20世纪70年代中期发展起来的阴极电泳涂料能提供比阳极电泳涂料更优异的性能，克服了阳极电泳涂料存在着阳极氧化作用和对金属表面（除了铝及不活泼金属外）会产生腐蚀等缺陷，致使防腐型的阳极电泳漆已逐渐退出了市场。阳极电泳涂料尽管有一些不尽人意的缺点，但由于其价格低，一般只有阴极电泳涂料的1/2-1/4，设备投资少，工艺简单，操作方便，在以外观高装饰性和耐候性为主的电泳漆领域，丙烯酸阴极电泳漆的应
34、用领域有一定的局限性(比如某些特殊的颜色)，丙烯酸阳极电泳漆是一个重要的补充。丙烯酸阳极电泳漆已广泛应用于五金、装饰品、办公家具、铝型材以及塑料件真空电镀后光油等各个领域。目前，我国仍有大量阳极涂装线仍在使用的情况下，研制改进型阳极电泳涂料仍是电泳涂料的一个发展重点。目前阳极电泳涂料的发展主要集中在铝材上，而且有无可比拟的优势及广阔的应用前景。传统的铝型材表面处理工艺是氧化、着色及封闭处理，这种铝材的转化膜在户外长期使用时，容易腐蚀，耐久性差。用阳极电泳涂装的方法可以提高建筑用铝型材的装饰性能及使用年限。在进行阳极电泳涂装时，由于铝型材是作为阳极，电极上析出的新生态氧可使铝表面自然形成一层氧化
35、物保护膜。这层薄膜既能防止铝材表面溶解，又不会影响电泳涂料树脂在其表面的沉积析出，能有效提高铝材的耐久性，而且涂层透明度高，既具有高装饰性又可突出铝型材本身的金属光泽。此外，结合新兴的彩色电泳，铝材采用阳极电泳涂装可将原有传统工艺简化，铝材经前处理水洗后可直接电泳得到高装饰性的多彩型涂膜，从而大大降低成本。目前全国铝年产量达到800万吨，产铝量连续4年保持世界第一；铝的消费量达到720万吨，首次超过美国成为世界头号铝的消费大国。到2009年底，中国有铝材加工厂1091家，中国经济稳定发展，建筑业发展带动了铝挤压产业等许多产业发展。中国为生产建筑铝型材需求引进了各种表面处理生产线，目前中国建筑市
36、场对铝型材的需求已从普通的阳极氧化着色材转向色彩更多、性能更佳的电泳材和喷涂材27。因此阳极电泳涂装在铝型材市场有着巨大的发展潜力。目前国内使用的阳极电泳涂料多是采用国外进口产品或引进国外技术，自主研究开发产品较少，自主开发的产品同国外产品相比，存在着涂层硬度不高或是光泽度较低、流平性不好以及槽液稳定性较差等缺点。因而有必要加强阳极电泳涂料的开发研究。丙烯酸类阳极电泳涂料目前是铝型材电泳涂料的主流之一，以丙烯酸酯和丙烯酸共聚而制得的丙烯酸酯树脂具有优良的保光、保色性、耐候性、耐水性及施工条件，所形成的漆膜光泽高，素有“魔镜”之称。而且配成含水量大的碱性电泳涂料也不会分解，具有良好的稳定性。因此
37、本课题选用丙烯酸树脂作为基体树脂。硬度方面，尽管升高烘烤温度对提高硬度方面有一定的作用，但在目前烘烤温度已较高的情况下，再提高温度会加大能耗，浪费资源。本课题尝试研究单体、助溶剂、中和剂对树脂水溶性的影响，树脂热固化成型研究，以及热固化电泳漆膜性能的研究。1.4.2研究课题的内容本文采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯为主单体，甲基丙烯酸、丙烯酸-羟乙酯为交联功能单体，氧化苯甲酰为引发剂，一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇做混合溶剂，通过自由基溶液聚合制备丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂。本文对影响丙烯酸树脂水溶性的因素进行研究，对助溶剂、中和剂、引发剂的选择进行分析研究，进行了丙烯酸树脂的DSC和红外光谱
38、的分析。将丙烯酸树脂与常用的氨基树脂固化剂混合后进行电泳涂装，测试漆膜性能和结构分析。2. 实验部分2.1 原料与仪器2.1.1 主要原料表2-1 试剂药品Tab.2-1 The Reagent drugs名称 规格 生产厂家甲基丙烯酸甲酯（MMA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司甲基丙烯酸羟乙酯（HEA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司甲基丙烯酸（MAA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司丙烯酸丁酯（BA）分析纯 上海崚峰化学试剂有限公司丙烯酸（AAS）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司异丙醇（IPA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司苯乙烯（ST）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司乙二醇丁醚（BC
39、S）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司二乙二醇单甲醚（DEGME）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司二甲基乙醇胺（DMEA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司过氧化苯甲酰（BPO）精制天津大茂化学试剂有限公司全甲醚化氨基树脂工业级华鑫公司乙醇（95%）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司丙酮（PA）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司丁酮（MEK）分析纯 天津大茂化学试剂有限公司乙酸乙酯（EAC）分析纯天津大茂化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津大茂化学试剂有限公司2.1.2 主要仪器表2-2主要仪器Tab.2-2 The main apparatuses名称 型号生产厂商傅立叶变换红外光谱仪Prestige
40、-20日本津岛公司示差扫描量热分析仪DSC 200PCNETZSCH（德国）热重分析仪 STA 409PNETZSCH（德国）分光光度计721 型南京宁博分析仪器有限公司数字式粘度计 SNB-1 上海精密科学仪器有限公司天星涡流测厚仪沈阳天星实验仪器有限公司激光粒度分析仪 MS2000 英国Malvern仪器有限公司集热式磁力搅拌器DF-101 巩义市英峪予华仪器责任有限公司直流恒速搅拌器DW 系列巩义市英峪予华仪器责任有限公司数显恒温水浴锅 HH-Z型巩义市英峪予华仪器责任有限公司电热鼓风干燥箱ZK-82A型上海市实验仪器厂循环水式真空泵 SHZ-D()巩义市予华仪器责任有限公司2.2 实验
41、方法2.2.1丙烯酸树脂合成配方和技术路线2.2.1.1 丙烯酸树脂合成配方实验过程中主要单体、引发剂及助溶剂的配比用量如表2-3所示。表2-2阴离子丙烯酸树脂的合成配方的配比用量Tab.2-2 The formulations of anionic acrylic resins原料单体引发剂IPA和BCS(或DEGME)的混合溶剂MAAMMAStBAHEABPO用量/%(wt)81420367103038122813单体总量的30%50%实验中具体试验号的配方如表2-4所示。表2-4阴离子丙烯酸树脂的合成配方Tab.2-4 The formulations of anionic acryli
42、c resins原料用量/%（wt）试验号单体引发剂单体：溶剂MMABAStMAAHEABPO14538-51223：224539-61023：234536-71223：244535-81223：254534-91221：164533-101223：274531-121223：285035-81223：2935351081223：210342010122423：2其中试验号为17的助溶剂为异丙醇与乙二醇丁醚，比例为1：1的混合溶剂，其他的助溶剂为异丙醇与二乙二醇单甲醚，比例为7：3的混合溶剂。2.2.1.2阴离子丙烯酸树脂的合成工艺在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的500ml四口烧瓶
43、中，加入50g一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶剂，油浴加热并在搅拌中升温至95100。将溶有BPO的混合单体100g匀速滴入四口烧瓶中，控制在33.5h内滴加完毕。之后继续保温3h，期间在第60min和130min分两次补加引发剂（共占引发剂总质量10%）。最终得到一种无色或浅黄色的丙烯酸酯共聚物（固含量在65%以上）。2.2.1.3电泳涂装及热固化截取5cm10cm的铝板，依次经过“除油水洗轻蚀水洗出光水洗”等处理后，干燥备用。在90150 V的直流电压下进行电泳涂装，电泳时间约1min，得到不溶性漆膜。漆膜经水洗、干燥后在180下烘烤30 min。然后取出凉至室温，备作漆膜性能测定。2.
44、2.3 丙烯酸树脂的测试及表征2.2.3.1丙烯酸树脂酸值测定酸值定义：1克固体树脂中羧基所消耗的氢氧化钾的mg质量数。测定方法：取干燥后样品用甲苯-乙醇（体积比1:2）溶液溶解。加入酚酞指示剂，用KOH标准溶液滴定出现桃红色并且在15秒内不褪色为终点，同时做空白试验。按公式（2-1）计算： （2-1）式中：A：样品的酸值，mgKOH/g； CKOH：KOH标准溶液浓度，mol/L； V1，V0：分别为滴定样品和空白滴定所消耗的碱液体积，ml； m：称取样品的质量，g。2.2.3.2丙烯酸树脂羟值测定羟值定义：以中和1g固体树脂中羟基酰化时所消耗的酸，相当于KOH的质量（mg）表示，单位是mg
45、KOH/g。测定方法：醋酸酐-吡啶分析法。称取2g左右干燥后样品于250ml三角瓶中，再用移液管移入10ml乙酰化试剂（取65ml经蒸馏的吡啶加5ml醋酸酐配制而成），在水浴上回流1小时，冷却后加入50ml蒸馏水，用酚酞作指示剂，用0.5mol/LKOH溶液测定，同时作空白试验。计算公式（2-2）如下： （2-2）式中：V1空白试验所耗KOH标准溶液的体积，ml；V2样品所耗KOH标准溶液的体积，ml；c 氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L；m称取样品的质量，g。2.2.3.3固含量的测定 根据国标GB/T1752-79（89）测定。2.2.3.4聚合物溶液透光率用721型分光光度计测量溶液的透光率，参比样为蒸馏水，波长480nm。2.2.3.5热稳定性表征采用STA 409P型热重分析仪（德国NETZSCH公司），氮气气氛，升温速度为10/min。2.2.3.6玻璃化温度表征采用DSC 200PC型示差扫描量热分析仪（德国NETZSCH公司），氮气气氛，升温速度为10/
