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1、制镁还原罐的研制l24铸造技术H衄YTECHNOLOGY.23,No.2Mar.2002?信患平台MessagePlatform?制镁还原罐的研制李德臣(沈阳铸造研究所,辽宁沈阳11Oo21)摘要:从音镁的矿石中提炼空属镁的方法已不仅仅是电解法,还有目前广泛采用的真空还原法(皮江法),但其所用的还原罐寿命短,价格高一直是困扰着国内,国外生产的难题.用研制出新的材料和改革后的铸造工艺生产出的还原罐.较好地解决了上进问题;井达到国内,国外先进水平.关奠词:还原罐(蒸馏罐);抗蠕变强度;金属镁中圈分类号:TG269文献标识码:A文章董号:1000.83652002)0247124474Studyon
2、theReductionJarUsedforMgMakingLIDechen(shenyangResearchInstituteofFoundry,Shenyang110021,China)Abstract:ThetechnologyofMemakingfmmstoneeontainingMgcompoundhasnotbeentheexclusiveelectrolysismethodPidgeonmethodisasuccessfulone,howerer,shortlifeandhighcostofthereductionjarusedforthethnologyareshortcomi
3、ngsNownewsteelandsuitableCaSttechniquesarecreated.ThtheproblemsmentionedabovehaveconsiderablybeenSOIved.Theachievements1ieatthetoprankinChinaevenabroad.Keywords:Reductionjar(distillationpot);Creepstrength;Magnesium从白云石等含镁的矿石中提炼金属镁所需的反应容器俗称还原罐(也称蒸馏罐),是一端密封的直桶形铸件:外径0330370rain,壁厚3335md21,长290O3000rain
4、就其高品质而言,它不是单一的材料成果,也不是单一的新工艺,而是集新材料,冶炼工艺,特种铸造工艺,焊接工艺综合成1个整体的高科技高性能产品.作者针对还原罐的使用条件进行多年多次实验改制,研制出的产品,经使用验证它已经发展成为材料与工艺相结合的创新技术产品.材料是基础,工艺做保证,缺少任何一方面都不能延长还原罐的使用寿命和提高铸罐厂的经济效益.实践证明:目前国内广泛采用ZG35Cr24Ni7SiN钢生产的还原罐并不经济合理,现行传统的离心铸造工艺既不利于提高还原罐的使用寿命,也不符合金属抗高温蠕变的机理.应在改变材质的同时改进还原罐的铸造工艺+才能获得较理想的使用效果和降低生产成本.1技术背景和依
5、据第二次世界大战之前,世界各国生产金属镁的工艺方法只有1种电解法.主要原料是菱镁矿,电解法所需设备投资巨大,工艺复杂.二战期间由于军事工业对镁合金的需求量剧增,又因含镁的矿石资源以白收稿日期:20111.1126作者简介I李搏臣【1937修订日期:20020129),山东宁津人.高工.云石的储量晟多而且分布最广,自1938年起由奥地利,美国开始从白云石中在高温真空条件下,以碳作还原剂提炼金属镁,随后英国以碳化钙为还原剂从白云石中提炼金属镁,日本也在朝鲜建厂以白云石为原料生产金属镁.金属镁以其本身的特点(密度174kg/n,是铝密度的1/2)当与铝,锰,锌,钛,稀土元素制成镁基合金时,具有高比强
6、(强度与质量之比)的优点.也可加入铝中制成铝镁合金,因而在航空工业,原子能工业,汽车,摩托车和电子工业占有特殊地位,在冶金,铸造,仪表,烟花,信号,摄影行业也是所必需的材质二战以后,各国仍以电解法为主生产金属镁,但对从白云石中生产金属镁的还原剂作了研究改进.到7O年代采用了以硅铁合金(含硅75%85%),或硅钙,硅铝为还原剂的”硅热真空还原法”,加拿大皮江(Pidgeon)教授对此做出较突出的贡献,故又称此工艺为皮江法.中国从1949年以后,主要由几个大型铝厂,附带用电解法生产金属镁,到l985年以前年产不过4000多吨,只好从前苏联进口镁锭,由于中国也是白云石矿藏富有的国家之一,改革开放以来
7、又由于各种工业对金属镁的需求量增大.所以各省,市,县蓬勃兴建了采用硅热真空还原法生产金属镁的中,小型企业.到l998年以前已达到580个.中国金属镁的产量达到40000t.停止了进口.这些中,小型镁厂遍及全国各地与白云石矿山毗邻的地区,这些镁厂在生产中所用铸造技术)2,Qo002李德臣:制镁还原罐的研制?125的反应容器(还原罐)一律是高铬镍合金钢铸成的,每只罐加工后质量650kg左右,购销价多数是12000元/只罐,生产罐的成本lOo0O元左右,使用寿命通常是两个月左右.罐的消耗占每吨金属镁的成本约25%左右,致使部分镁厂因利薄或无利可图而停产.但又被丰富的白云石矿藏所吸引,使一批批新的镁厂
8、不断诞生,生产中完全受制于1个问题的两个方面,即还原罐的价格贵,寿命短这是国内,国外镁厂所关切而叉无可奈何的难题自皮江法问世以来,各国的镁厂都是用高含量的镍和铬铸钢材料制造还原罐,如:加拿大的哈雷镁厂,罐的材质含铬15%+镍35%;美国阿勒巴马(Alabama)冶金公司于1959年在塞尔玛(Selma)建立的镁厂(年产镁6400t,还原温度1170),也是采用高铬镍合金钢罐.日本的古河镁厂曾试图避开高铬镍合金钢而把普碳钢铸成的罐埋在熔融的玻璃中使用,使本来简单的生产操作变得复杂化,也未解决贵和短的问题.中国这580多家镁厂基本上是按某科研院推荐的ZG35Cr24Ni7SiN耐热铸钢生产还原罐,
9、罐的使用寿命一般是两个多月,6O炉次左右.关于寿命短的表现,是罐在高温经一段时间之后,逐渐变瘪,不能继续装人原料,其次是罐的表层严重氧化脱皮,整个过程约两个月,是全国镁厂对罐的消耗量巨大的原因之一.镁厂规模大小不等,即使把全国镁厂都按最小的规模(6台炉/厂)核算还原罐的消耗量(6台炉19只罐5批/年580厂)约32万只,罐的购销金额(32万只12万元/P,)可达38.4亿元.鉴于绝大多数ZG30Cr24Ni7NRE铸钢还原罐报废的表现是罐体靠近冷却端的一段严重变形(瘪),以致于不能装料和出料(未发现由于密集裂纹而报废).故本课题组从选材f=力求有利于提高抗蠕变强度和高温持久强度(Creepru
10、pturestrength).因此,对照ZG3OCr24Ni7NRE来说,不是增加碳含量而是降低碳含量(碳元素在耐热钢中的自扩散常数最大,降低钢的蠕变强度最大).所以日本住友株式会社2001年的最新科研成果NARAH4耐热钢控制碳含量为0.07%,也不是提高铬含量,因为升碳和升铬必然导致铸态晶界析出碳化物而损害焊接性能,引发焊缝裂纹,降低常温性能.而且这种碳化物在950,3h内即溶解,于高温持久强度无补:也不是增加镍的含量,因为镍在诸原材料中价格最贵,增镍势必增加生产成本.不采用稀土元素,虽然它能明显提高抗氧化能力,但不利于抗蠕变强度.对国内,国外现有的耐热钢来说,要求在1加0长时间工作的使用
11、条件,都远远超出了任何合金钢的本能,必须结合冶一铸生产工艺的调整与互补,才能达到(我们的着眼点)降低罐的生产成本和延长罐的使用寿命的目的.在这种技术观点和经济观点的指导下,取得了降低成本20%-30%和提高罐的使用寿命3O%4O%(由一般6O炉次提高到100炉次)的效果.在实践的基础上,总结出全套的生产工艺规范,对材质命名为耐高温铸钢(HighTemperatureResistingCastStee1),代号为HTR铸钢,并对生产HTR铸钢还原罐进行了经济效益核算,具备了扩大生产的技术基础.2技术保障HTR铸钢还原罐的生产技术,经生产和应用现场反复验证表明,其理论是先进的,主要技术参数是正确的
12、,工艺是合理的,是一套成熟的技术.由于共知的原因,该还原罐的生产技术要点,尚不能公开.但是,多数铸罐厂在基本上运用现有的生产设备条件下或稍加改造,即可生产出优质低成本的还原罐.(1)HIR耐高温(1200)铸钢的化学成分它跳出了zG30cr24Ni7SIN传统框架,以合理的化学成分配伍,使之成为独有?性和易得性.(2)常温机械性能抗拉强度o-b>670MPa,屈服强度d380MPa,延伸率812%.(3)高温(1000)机械性能抗拉强度d35gPa,屈服强度o-s24MPa,延伸率835%.(4)显微组织:以特殊技术条件的奥氏体为主.(5)还原罐钢的冶炼工艺规程.有别于ZG30Cr24N
13、iSiN及其他耐热钢的冶炼方法.出炉温度1700,浇注温度>1600.(6)还原罐铸造工艺规程.利用离心铸造的优点,排除不利于抗蠕变强度的结晶因素.(7)还原罐罐体与封头的焊接工艺规程.排除应力裂纹缺陷,减少昂贵的焊条消耗.(8)水压密封检验.3市场竞争力(1)按ZG30Cr24Ni7SiN钢中的贵重金属元素的含量:23%26%Cr;7%8.5%Ni;0.2%03%N,计算铸造一个新罐(以700kg钢液计)需装人炉中氮化铬铁290kg(包括15%的烧损)和镍板s1,5kg(其他廉价原料不计).按1998年l2月铁合金的价格,氮化铬铁34万元/t,镍板9.8万元/t计,用新料铸造1个新罐仅
14、此2种原料的成本(290kg34元)+f5l5kgX98)=14907元.而用HrR钢铸造1个新罐,由于采用一般铬铁,所需铬镍原料的成本为1O944元,两者之差为3963元/只罐.126FoL)RYTECHNoLoGY.23No.2Maf.20o2(2)ZG30Cr24N|7SiN旧罐回收重熔铸造1个新罐时,需补加氮化铬铁55kg,折合人民币55kg34元=1870元.回收HTR钢旧罐重熔铸造1个新罐需补加一般铬铁55,折合人民币55kg13元=715元(重熔两种罐时其他附加费相同),仅算铬铁一项.前者高于后者1155元/只罐(3)ZG30Cr24Ni7SiN钢旧罐回收重熔铸造新罐的次数越多,
15、新罐的材质偏离标准要求越远,使罐的常温韧性下降,高温持久强度越差.最终表现在罐的使用寿命每况愈下.究其原因之一是重熔旧罐时补加的55含氮铬铁所带入钢液中的氮量远不抵熔化钢液过程旧罐原有氮元素的逸出量.因而不能保证反复重熔铸制新罐的微观组织结构的合理化(北方某厂旧罐自数米高落地摔成两段,可见其常温韧性之低劣).(4)ZG30Cr24N7siN钢还原罐的使用寿命一般两个月左右,而HTR铸钢还原罐的使用寿命3个多月,>100炉次,使铸罐厂和镁厂双方受益.4国内还原罐的交易方式对于镁厂来说,基本上是3种方式并存,买罐.租罐,自制自用.1998年以前,各镁厂所用的还原罐是从铸罐厂购买,每只罐的价格
16、基本是12000元,据知铸罐厂回收旧罐重熔制罐成本为10000元左右,铸罐厂一般获利2000元/只罐.但由于有些铸罐厂产品的使用寿命有时异常短,镁厂受到损失,所以近几年来,许多镁厂采取了租罐的方式,即每只罐每使用1天(24h)付给铸罐厂6O元,用后的废罐所有权属于铸罐厂,如数返还给铸罐厂,往返运费各负担50%.铸罐广把废旧重熔翻新之后再作出租.这种交易方式使用户不再担心因罐的品质波动而受损失,很快被镁厂所接受.这种交易方式对铸罐厂来说,罐的寿命越长则经济效益越大.此外,经验证明某些镁厂自行生产还原罐,自产自用,可获得更大的经济效益5生产HTR铸钢罐的经济效益测算和市场展望在580个镁厂中,最小
17、规模的镁厂是设有6台反射炉,一般有12台,每炉装入19只罐.以HTR钢罐生产成本11000元/只计,供应一台炉用罐需投入生产资金为l9只罐U000元=209万元.每只罐的使用寿命按100d计,则收入租金为6O元100d19罐=11.4万元.用旧罐在铸罐厂重熔制新罐时需补加一般铬铁715元,焊条200元及人工水电等800元,总计约2000元.重熔翻新19只罐需支出2000元19只=38000元.全年出租和回收以(保守的)3次轮回计算,一台炉19只罐的消耗为9209万元+38万元2=28.5万元;回收租金为11.4万元3=34.2万元.获利5.7万元.尚有19只旧罐的产值权在手.故1年内收回投资还
18、有盈利5.7万元/台炉份.从第二年开始,铸罐厂的消耗支出为3.8万元x3=11.4万元,而租金收入(34.2万元),为其支出的3倍.净利228万元/1台炉份.1个年产300O只罐的铸罐厂,年获纯利将超过1150万元.效益十分可观.全国消耗罐量以最低20万支计算,仍需近百家具有相当规模的铸罐厂来供应.中国的白云石,菱镁矿,蛇纹石,镁橄榄石等资源丰富.凡经煅烧后氧化镁含量超过21%的矿石都有提炼价值.中国和第三世界国家广泛应用的皮江法是从镁蒸汽中提炼出结晶镁,镁的纯度高于电解镁,比电解法容易达到出口所要求的一级国际标准,且投资和生产成本也低于电解制镁.国内镁厂的波动,既由于镁价较低(比俄罗斯的镁锭
19、价格低200美元/吨,比国际市场低600700美元/吨),又缘于各镁厂在出口时自行杀价,引起国际市场对中国采取限价和反倾销许多镁厂期望中国加入世贸组织后,在出口贸易上获得平等竞争的待遇;同时,我国的国防工业与电子工业等的需求激增.国内正在生产镁的企业会加快步伐,停业的镁厂也将东山再起,恢复或扩大生产.可望还原罐的生产供应将会出现美好的前景附国外金属镁的生产技术概况(1)生产结晶镁的原料资源及各主要产镁国家的分布情况,见表1.表1生产结晶镁的原料资源及在各主要生产镁国家的分布情况Iab1Then.Leanddistributingconditiono/Megnesium(2)国外生产技术的演变与
20、现状第1类:电解法生产金属镁1853年,德国人,班森(Bunsen)用磁坩埚电解无水的氯化镁,Mgcl旦Mg+a.铸造技术/2002李德臣:制镁还原的研制127?1866年,德国人,布兰明(Bremen)电解光卤石得金属镁,并成立1小工厂.1907年,德国人,法兰克福(Frankfur1)化学工业公司.将镁制成镁铝合金,镁锌合金用于汽车工业.1914年,美国阔尔色斯用氟化盐+氧化镁的熔盐经电解生产镁,1934年德国I.G燃料公司用菱镁矿加碳质牯接剂制成团块,经氯化成为无水氯化镁,经电解而生产金属镁,随后德国人波义尔(Boyer)用锰和镁制成MgMn合金,使金属镁的耐蚀性极大提高,从而扩大了工业
21、应用.(例如:日本在1965年以前镁在钛工业中应用达总量的50%以上,在球铁中应用11%以上,挤压轻合金生产中用镁18%以上,美国在飞机,导弹工业中用镁占总量的20%30%).电解法一直在欧美各国作为大批生产镁的工艺.第类:热真空还原法生产金属镁.(1)碳热还原法,以碳作还原剂,在高温,真空状态下,使氧化镁还原成结晶镁.这种工艺是1938年奥地利人韩斯吉尔(F.Hansgirg)4始的,不久,二次大战中,奥地利,英,美建厂生产,日本也在朝鲜建厂.其工艺流程:煅烧白云石+海水一氢氧化镁.经分离再煅烧高纯度氧化镁(96.4%),与粉状石油焦混合,压制成团块,然后在电弧炉中(8000kw)加热到I9
22、502050还原,生成Mg气和CO的混合气,然后用天然气迅速冷却该混合气,经过滤分离废气,得到Mg50%+Mg030%+C20%的粉末(粒度0.10.6”m),将此粉末混以油,压成团,经蒸馏炉蒸之,得到结晶镁但由于冷却气体混合物的设备复杂,易爆炸,且气体反应有2O%可逆性,二战结束后,此工艺被废弃.(2)碳化物热还原法:英国苗里赫公司(MurexLtd)用碳化钙还原煅烧的菱镁矿,或蛇纹石生产结晶镁,由于CaC易潮解,且耗电大,一战后也不再使用了.(3)金属热还原法:有几种金属被用作还原剂.用硅铁作还原剂,叉名皮江真空还原法(是加拿大人IJ_M.Pidgeon)创始的工艺方法用铝或硅铝作还原剂,
23、又名阿马蒂法.用铝一硅一铁或硅钙或金属硅作还原剂.这种用金属还原的工艺流程:白云石煅烧一粉碎一混合压制成团一真空高温炉还原竺炉铸锭线;值生产1吨镁制作不同还原剂的耗电量,见表2.由表2可见,生产1吨镁,用于制造还原剂的电耗,以硅铝为最低,75%硅铁次之,以生产CaC和Al耗电最高.裹2生产1吨镁制作不同还昂剂的耗电Tab2MakingtheuIlgdectricqtltofdiffcrtredungdocilebyproducingolletonMagnum以还原剂的还原能力:铝(还原剂)比镁(产量)=L硅筮f1j一上篮一l_133镁一1.3镁一0.32.以还原剂耗量比例计:=,=竿,制CaC
24、的电耗比制ASi大1.34倍比制FeSi大1.28倍.结论:以硅铁或硅铝作还原剂比较经济.各类金属还原剂的还原能力,见表3.裹3各类金属还原剂的还原能力Tab3ThemducingamityaLlkindsofmetalreducingdc6age称成,硅铝Si625.A心65.6铝硅铁Si22,ABO2,F斟54硅铁(高硅)Si718,A129,F程11硅铁(低硅)Si522.Fe442硅si9931,35,F创34813可见FeS订5和A1SI622合金有较高的反应力.834从出镁量和电耗(理论703值)上分析.A1S合金比746F钨j更经济.近年来.硅热还原法已成为发展方向之一,被各国采
25、用并加以改进发展.美国阿拉巴马(Alabama)冶金公司,于1959年在塞尔马(Selma)建厂生产,6400吨镁/年.其工艺流程是白云石(1325IT1122粒度)经回转窑煅烧(1100),粉碎至0.075rrlm,与粉碎的Fesi和300目的萤石混合后制团再人蒸馏罐(24个/炉).罐长3m,内径250ITlm,厚30mm,由耐热合金钢制成,每罐装料130kg,在6.5Pa压力,1177下进行还原,8h出镁1819kg(实收率85%),结晶镁在煤气炉中熔化后,用耐热钢制成的离心泵铸锭,每块8k旦,浚厂成为美国原子能工业所需高纯镁的来源之一.这种硅热还原法的缺点是:团块炉料的导热性极低.在13
26、.1Pa气压和960l296下,团块导热系数仅是750-840J/(?h?),而粘土砖的导热系数为4.242J/(m2?h?),所以需要长时间加热才能使料达到高温,热能损耗甚大,而且只能间断生产.故各国在改进以上缺点上下功夫,如日本的古河镁厂,以重油加热.加拿大的多米尼昂镁公司下属的哈雷镁厂以电加热.美国塞尔马镁厂以煤气加热.以求缩短生产周?128铸造技术FoUNDRYTECHNoL(XY.23No.1Jan2002专利摘编-专割申号:98249024公开号:23弱783金属液电渣连续铸锭和堆焊的装置本实用新型涉及1种金属液电渣连续铸锭和堆焊的装置,它包括中频感应炉,保温浇注包台车,化渣坩埚台
27、车,芯轴上端随动夹持装置和抽拉装置,结晶器,保温浇注包外的夹层中有感应加热圈,用于液体金属电渣堆焊或修复耐磨轧辊一类的轴零件,还可用于连续,半连续生产高合金铸锭,比常规堆焊方法提高效率510倍,比所生产堆焊轧辊寿命提高5倍,比常规电渣重熔节电4O%,该装置设备简单,易于制造.r_._.?.-毒利晦请号:98802528公开号:124748;9阻止氧气与金属熔液接触的方法在阻止氧气与金属熔液接触的方法中,金属熔液流入1个由壁界定的浇注空间并从中排出铸坯.为了,阻止氧气与金属熔液的接触,从而完全阻止冉氧化,经过壁之间的间隙侵人的和/或壁上粘附的氧气在形成对金属熔液无害的化合物的情况下进行化学转变(
28、奥地利)II专晕哇事请号:98806621公开号:261297专利名称:压铸法及其铸件本发明的目的是提供1种压铸法和采用此压铸法获得的铸件,该压铸法解决了一些问题,诸如在熔融金属注射进入铸模空腔时空气的卷人和熔融金属浇不足的缺陷,因此能够有效地生产无缺陷的优良铸件.熔融金属通过接口管和熔融金属输人口从熔融金属输送机层流形式流人浇注套筒当所述熔融金属达到预定高度时,浇注套筒内的活塞头部向上运动并停止在活塞期.810小时/周期,装料10013O公斤/罐,出镁15公斤/罐.哈雷厂镁的出产率为65%85%,日产2t镁.存在的问题:反应罐成本高,寿命短,间断生产.优点:炉子简单,易于操作,虽劳动强度大,
29、仍占主要方法(所用还原罐为Crl5%+Ni35%耐热钢).日本对皮江法的改进:把还原罐放在玻璃的熔体中,每个罐都用耐火砖墙隔开(防止取换罐时玻璃流出),或将台金钢罐改成普碳钢罐.开炉前,将罐放在炉内,上面盖上玻璃片,加热后玻璃熔化,浸没_r罐,炉子内衬用高铝砖(含Al60%上)可防止腐蚀.日本古河镁厂将白云石+(75%硅)硅铁粉(0.150mrn),按86:14比例制成团,每罐装100kg,在头部的侧面将熔融金属输入口密封的位置上.流人套筒中的所述熔融金属由在浇注套筒内形成的通道内的流动冷却介质冷却,以使所述熔融金属形成初晶.同时,通过使用高频线圈,对所述熔融金属进行电磁搅拌.结果,所述熔融金
30、属被流化和均匀化.此时,所述熔融金属的温度由传感器监测.当确定固相比达到10%60%时,活塞头部向上移动,以将半凝固的熔融金属注射进人铸模的空腔中(日本).r._._?_-专利申请号:98805714公开号i126830浇注设备中控制浇注包以较低浇注高度运动的方法和装置本发明涉及1种浇注方法,根据该方法,浇注包相应地沿水平方向x和垂直方向Y移动,并绕转轴A旋转.这样,在自动浇注过程中,就可以持续地将流槽旋转的理论点维持在尽可能最低的水平.在浇注包围绕该点旋转的同时,可保持浇注包和浇注模之间处于安全的距离.(瑞士)r.?._?._-专利申请号:98BO4778公开号:1255O77铸辊连续浇注金
31、属带材的铸辊由1辊芯和1套在辊芯上的由导热性材料制成的辊套组成,其中,在辊芯和辊套之间设有环状的冷却槽,冷却槽与冷却剂的输送管路和排出管路相连.在最小的冷却剂消耗和确定的流动状态时,为了实现辊套的均匀散热,由1个可插人冷却槽中的导向件形成冷却剂从一大致为径向的输送管路至冷却槽的转向和冷却剂从冷却槽至大致为径向的排出管路的转向.(奥地和J)供稿人:金专1I5O1120,1.3Pa气压下还原,每炉8h,每罐得镁12kg.日本另一些企,在连续还原生产设备上进行研究改进,或在缩短周期上研究改进,各国均有新发展.如日本人鉴于玻璃的比电阻,随温度升高而下降(2o时,比电阻是10151512?crn,几乎是绝缘体,而在1200时,比电阻下降到10.5n?cm)而用金属或非金属电极插入玻璃中,使其迅速升温到要求的温度来加热罐.不需耐热合金钢罐.炉子采用竖式电微加热炉,用玻璃保护罐使其不氧化.从以上情况,可见各国用电解和热真空还原法生产镁,两种工艺并存已久,也不断在改进,问题尚不少,如:炉子设计,罐的成本,寿命,加热方式,还原剂选择等等.
