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1、 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 毕业设计（论文）题目：变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究专 业： 应用化学2011 年 6 月变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究学生姓名： 李健学 号： 200767230130班 级： 应化07-01所在院(系): 化学与生物工程学院指导教师： 汪红梅 完成日期: 2011/6/11 电力变压器绝缘油含硫测试方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定，以样品加标回收衡量三种方法的可行性。通过加入含活性硫试剂配制一系列质量浓度的标准样品，参照ASTMD1275(B)法的
2、实验条件，在140下与铜粉反应30h，分别测定未与铜粉反应和与铜粉反应的各样中的全硫，通过比较样品全硫的回收率，发现红外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫的方法，为电力变压器硫腐蚀测定提出了一种思路。关键词：变压器绝缘油；腐蚀性硫测定；加标回收；红外测硫法RESEARCH ON POWER TRANSFORMER INSULATION OIL SULFUR-CONTAINING TEST METHOD ABSTRACTIn order to determine the corrosive sulfur in transformer添加oil, the feasibility of th
3、e three methods ,that is eschkal method、coulomb method and the infrared absorption of sulfur detection method ,was measured by the sample standard addition recovery A series of different quality concentration of standard sample were made by adding the active sulphur reagentWith the reference to the
4、experimental conditions of the ASTMD1275(B) method，it was reacted with copper powder at 30h under 140，the total sulfur of unreaction and reaction with copper powder was determined.Compared to the sulfur recovery of all sample，it showed that the infrared absorption of sulfur detection method was the
5、best method for determining the total sulfur in the insulation oil of transformer，It puts a new way on the determination of sulfur corrosion in power transformer添加oilKey words: Transformer insulation oil；Corrosive sulfur determination；Standard addition recovery；The infrared absorption of sulfur dete
6、ction method 目录1 绪论11.1选题目意义11.2硫测定方法的现状及趋势11.2.1 煤中全硫的测定方法21.2.2 油中全硫的测定方法21.2.3 变压器油中总硫含量测定结果及方法比较41.2.4 变压器油硫测定进展41.3本论文研究内容62实验部分72.1油样预处理72.2艾氏卡法72.2.1实验原理72.2.2实验仪器及试剂72.2.3 实验步骤72.2.4 实验结果与分析82.2.5 艾氏卡法特点92.3库仑法92.3.1 实验原理92.3.2实验仪器及试剂102.3.3 实验步骤102.3.4 实验结果与分析112.3.5 库仑法特点122.4红外吸收测硫法122.4.
7、1实验原理122.4.2实验仪器及试剂132.4.3 实验步骤132.4.4 实验结果与分析132.4.5 红外吸收法特点143 结果讨论与分析153.1 硫含量测定范围比较153.2 测定所消耗油样量153.3 分析时间154结论16参考文献17致谢18附件：开题报告、英文翻译及原文 1 绪论1.1 选题目意义在对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现了一种比较特殊的现象，故障变压器线圈表面存在一种深蓝或浅灰色的沉积物，经初步分析确定其主要成分为硫化亚铜，为变压器油中的含硫物质与线圈材料发生反应的产物。其中既有220 kV变压器也有500 kV变压器。另据国外某变压器厂提供的资料，此类现象在
8、国外已经发生了数10例，涉及到几个主要变压器生产商，其所使用的绝缘油由多个国际品牌的绝缘油供应商提供；大多发生在高电压等级、大容量、高油温、大负荷(特别是发电厂变压器)、带密封油枕的变压器和电抗器上；硫化亚铜沉积部位集中在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，且主要发生在高压绕组的上半部分，与故障部位相关联。比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油在巴西地区高温条件下产生硫化亚铜所致。针对近年来，福建、深圳、华东和华北等电网相继在220kV及500kV的变压器发现因绝缘油硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障问题，使得如何预防变压器发生硫腐蚀故障就成为技术监督要解决的关键问题。电
9、力变压器硫腐蚀故障的发生意味着现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，这就迫切需要寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法，为制定相关电力行业新标准提供理论依据。本课题就是变压器油中腐蚀性硫测试方法的研究，对国内外腐蚀性硫的方法进行比较，在各个可行的方法中寻找最有实际意义的方法。1.2 硫测定方法的现状及趋势硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重要内容。目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的控制要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。但是，对油中腐蚀性硫的定量测定能更精确、更直观地反应有腐蚀的程度。油中腐蚀性硫的测定方法中没有直接能够测定硫含
10、量的的方法，只能采用间接的方法测定。变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。1.2.1 煤中全硫的测定方法相比于对油中硫的测定，煤中全硫的测定方法已经比较完善。煤中全硫的测定方法主要有以下几种。（1） 艾氏卡法艾氏卡法的原理是将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。（2） 库伦滴定法库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾
11、溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。（3）红外吸收测硫法样品在氧气流中高温充分燃烧生成二氧化硫和少量的三氧化硫，经过除水除尘后进入红外池，由于氧不吸收红外光而只有硫的氧化物吸收红外光，计算机定时采集红外池的输出电压，计算气体的浓度并累计硫含量，直到测量时间超过最短时限且气体浓度低于预定的比较水平。（4） 高温燃烧中和法高温燃烧法的原理为煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量计算煤中全硫的含量。该方法对氢氧化钠的要求必须是优级纯（GB/T629）。该方法受
12、氯的影响比较大，对于氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤要进行氯的校正。（5） 氧弹测硫法氧弹法的原理是将煤样在氧弹中燃烧后，有双氧水吸收SO2并将其转化成SOX采用配位滴定的方法测定煤中的全硫含量。该方法由于重复性差、操作复杂等原因，未能被推广1。1.2.2 油中全硫的测定方法由于油与煤在物理性质是有明显的差异的，油具有较强的挥发性，沸点低。因此，油在测定时要考虑到这些问题。下面列出了几种测定油中全硫的方法。（1）能量色散X射线荧光光谱法能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17040-19972）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激
13、发能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的K特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。硅、磷、钙、钾以及卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。（2）波长色散X射线荧光光谱法波长色散X射线荧光光谱法3与能量色散X射线荧光光谱法原理相同，在测定时，有所不同。将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm下硫K谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分
14、数的硫含量。波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm0.55nm。相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。（3）轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进人燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应:I3+ S02+ H20 一 S03 + 3I+2H+滴定池中三碘离子浓度降低，指
15、示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输人微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下反应：3I一 I3+ 2e被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。电量法的原理与测定煤中全硫的库仑法的原理相同。在实验仪器的构成上，有所不同。库仑法测定煤样的进样器采用的是燃烧舟，而电量法采用的是注射进样器。同时与库仑法相比，电量法增加了裂化段上的裂化管，能够测定沸点范围40310的石油产品4。（4）深色石油产品硫含量测定方法（管式炉法）管式炉法5的原理是将样品在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸将亚硫酸酐吸
16、收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。这个方法是煤中全硫测定的高温燃烧中和法在油中的应用。同样氯此方法也有干扰，要对其校正。（5）国外测定油品全硫的方法ASTMD3227电位滴定法。其原理是药品溶解在乙醇的醋酸底液中，用玻璃电极和Ag/AgS电极对，用硝酸银溶液滴定。该方法特点是对H2S和S有干扰。硫测量范围为3200g/g。1.2.3 变压器油中总硫含量测定结果及方法比较彭伟等6选取常用的9种牌号的变压器新油，使用5种不同原理的测试方法进行油中总硫含量测定，测试结果见表一应与修改后的表头一致1.1。表1-1 油中总硫不同测试方法之间的比较m/kg油种SH/T0689紫外荧光GB/T1
17、1140波长色散GB/T17040能量色散ASTM D 4239红外吸收SH/T0253电量油样1150172174153141油样2159173173125144油样312.924275527油样434403590319336362587油样516901816157915941348油样632403343294335142489油样72222742572282244油样8281291270359230油样941.3485817630对比采用不同测试方法检测的总硫含量结果，具有一定的可比性。但在采用高温炉燃烧法(ASTMD4239)进行油样总硫含量测定时发现，仪器的信号响应值偏低，且同一个油样
18、的测试结果偏差较大，测试重现性较差，说明试验油样的含硫量已接近甚至小于该方法的检测下限。利用能量色散X射线荧光光谱法(GB/T 170401997)进行含硫量测试，对于同一样品，测试重现性较好，认为基本满足变压器油中含硫量的测试，且测试操作简便，适用于油品的总硫测试。1.2.4 变压器油中全硫测定进展由于定性测试只能从铜片表面的腐蚀状况来评价油品的腐蚀性，而且铜片在试验过程中受到的干扰因素方式未知的。腐蚀性硫的定量测定则能更加准确的反应腐蚀的程度，校正定性测定的模糊性7。国内对此都进行了研究。邱萍8利用用微库仑法对轻质石油产品中的微量总硫进行测定。通过优化O2、N 的使用条件达到了比较理想的测
19、定效果。该方法的关键是控制好O2、N 气源接通时间，分析样品时，在回收率达到80以前灵活调节O、N，流量，不仅可以大幅度提高测定的精密度，而且也可提高工作效率。该方法解决了在测定硫含量低于1 g/g的样品时，过高的基线噪声、样品燃烧和滴定池工作状态等因素对测定结果准确度影响较大的问题。杨德凤、何沛9采用氧化微库仑法测定重质油中低含量总硫的方法。通过设计新型大容量的三层嵌套式裂解管和优化实验条件，检测下限达到0.50 g/g请核查？，信噪比优于当今国内外商品仪器的最好水平，可以广泛用于各种重质油硫含量的测定，对于分析硫含量低于10 g/g请核查？的试样，具有明显优势。与常规微库仑方法相比，该方法
20、的优点是允许增大进样量，检测下限低，数据的准确度和精密度大为提高。该方法可以广泛应用于各种微库仑法测定硫、氯含量的仪器，提高低含量元素的分析水平。田松柏、曹凯10发明了测定石油馏分中总活性硫的测定方法。方法原理是，用锌粉还原石油馏分中的二硫化物和元素硫，反应式如下：Zn+RSSR+2H+ 2RSH +ZnZn+SZnS然后以氨水和醇的混合溶液作为滴定介质，玻璃电极作参比电极，银一硫化银电极作指示电极，用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。滴定反应如下：2Ag +S Ag2SAg +RSH RSAg +H该方法快速、简便，一次测定即可获得石油馏分中总活性硫的含量，测定结果精度高、重复性好，是测定石油馏分
21、中总活性硫的一种非常实用的方法。而UOP16380、UOP20267等方法一次只能测定一种或几种形态的活性硫，要获得总活性硫的含量，需要把测量结果相加，方法烦琐、费时，并且需要多种仪器和设备。Jan等人11应用金属膜电极测定原油中总硫及氮含量。检测系统由聚四氟乙烯镀金多孔膜电极(AuP )构成，载气将裂解产物(SO，和NO)？直接带到AuPME上，使SO2在电极上氧化(在SO2的氧氮含量时，裂解产物先通过含有PbO2的柱子以除去SO2，并使NO转化成NO2，然后NO2在AuPME电极上被还原，从而测得氮含量。硫和氮的检测限分别为2.5g/g和7.8g/g？，与微库仑法和克氏法比较，此法快速准确
22、。目前已有一种实用新型微库仑综合分析仪，可以用于化工产品中总硫、氯、氮元素及无机盐含量的分析在参考电极、测量电极与电子隔离开关之间设有能量放大器(由一组对称的正负电源和输入阻抗的运算放大器构成)，因此检测信号不会产生变形噪声，输出稳定，计算结果精确，能检0.1gg的含量。Kalal12等介绍了伏安法对石油产品中的微量总硫进行分析。该方法使用热催化活性镍将有机硫化物转化成 S？后测定。目前在测定总硫的方法中能测定 g 级的很少。X射线荧光法虽然可以快速直接测定液体和固体试样中的总硫，但受试样基质的影响，当硫含量小于10g/g？时测定结果不理想。ASTMD312013氧化微库仑法，复杂费时，并受氯
23、、溴、重金属、醛和一氧化氮干扰。伏安法在测定S电位时，因卤素(HCl、HBr)电化学性质不活跃，因而不影响测定，方法的灵敏度高、准确性好。1.3 本论文研究内容本论文研究的目的是对变压器腐蚀性硫定量测定方法的比较研究。由于变压器油中腐蚀性硫的种类复杂，采用直接的方法测定腐蚀性硫对仪器的要求很高。因此采用加标回收的方法来衡量被比较的方法的可行性，分别用艾氏卡法、红外吸收测硫法和库伦法来测定油样与铜粉反应前后的全硫，反应前后全硫的差值间接测定腐蚀性硫。2 实验部分2.1 油样准备以25#变压器油为基础油（其含硫质量百分比浓度为0.05%），分别加入不同质量含活性硫的物质的二苄基二硫（DBDS），配
24、成一系列的含硫质量百分比浓度为：+0.1%、+0.2%、+0.3%、+0.4%、+0.5%的标准油样，标样的配制如下表一所示。表2-1标准样配制 DBDS量浓度（）项目0.10.20.30.40.5理论加入DBDS质量2.00004.00006.00008.000010.0000实际加入DBDS质量2.00024.00026.00018.00009.9999标准样质量20.000220.000119.999820.000020.0000注：上表各个浓度DBDS的配制是采用DBDS浓度为3%的母液稀释得到。母液的配制过程为1.6491gDBDS溶解于25变压器油中，母液最终质量为40.0001g
25、。一般备注字体要小一号哦？请规范查标准核实取上述标准样各10g,参照ASTMD1275（B）法14，将标准油样加入足量铜粉在140下反应30h，每30min搅动一次，得到另一系列的油样。2.2 艾氏卡法2.2.1原理将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。2.2.2实验仪器及试剂（1）仪器a 分析天平：感量0.1mgb 马弗炉：带温度控制装置，能升温到900，温度可调并可通风。（2）试剂a 艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的轻质氧化镁（CP）与1份质量的无水碳酸钠（CP）混匀并研细至粒度小于0.2mm
26、后，保存在密闭容器中。b 盐酸溶液(1+1)：1体积盐酸15加1体积水混匀。c 氯化钡溶液：00g/L，10g氯化钡16溶于100mL水中。d 橙溶液：10g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。e 银溶液：10g/L，硝酸银17溶于100mL水中, 加入几滴硝酸,贮于深色瓶中。f 坩埚：容量为30mL和(1012)mL两种。g 中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。2.2.3 实验步骤（1）在30mL瓷坩埚内称油样(1.000.01)g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g(称准至0.1g),仔细混合均匀,再用2g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖在煤样上面。（2）将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中
27、,在(12)h内从室温逐渐加热到(800850),并在该温度下保持(12)h。（3）将坩埚从马弗炉中取出,冷却到室温.用玻璃棒将干果中的灼烧物仔细搅松,捣碎,然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁,将洗液收入烧杯,再加入(100150)mL刚煮沸的蒸馏水,充分搅拌。（4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗3次,然后将残渣转移到滤纸中,用热水仔细清洗至少10次,洗液总体积约为(250300)mL。（5）向滤液中滴入(23)滴甲基橙指示剂,用盐酸溶液（11）中和并过量2mL,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL,并在微沸状况下保持约2h,溶液
28、最终体积约为200mL。（6）溶液冷却或静置后过夜用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯离子为止(硝酸银检验无浑浊).（7）将带有沉淀的滤纸转移带已知质量的瓷坩埚中,低温灰化滤纸后,在温度为(800850)的马弗炉内灼烧(2040)min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称。（8）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。2.2.4 实验结果与分析表2-2和表2-3列出了标样与铜粉反应前后全硫测定结果。表2-2 未与铜粉反应油样测试结果 DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.3
29、0.40.5平行样10.13010.24910.35860.46340.5500平行样20.13050.24970.35860.46360.5502平均值0.13040.24940.35860.46350.5501表2-3 与铜粉反应后油样测试结果DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.30.40.5平行样10.03880.04210.04230.03970.0552平行样20.03860.04180.04180.04000.0548平均值0.03870.04200.04210.03980.0550反应前后线性情况如下图：B: 未与铜粉反应油样线性情况。C：与铜粉反应后油样线性情况。图21
30、艾士卡法反应前后线性图不加DBDS油样测定结果:未与铜粉反应油样为0.0520，与铜粉反应后油样含硫为0.0418，所以艾氏卡法所测定的变压器油的腐蚀性硫含量为0.0102。反应前后所测得加标浓度如表2-4所示表2-4 反应前后所测得加标DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5差值（）0.09170.20740.31650.42370.4951标样所测结果如图22所示：0.10.20.30.40.50.10.20.30.40.5全硫浓度DBDS浓度图2-2 艾氏卡法测得标样浓度（2）结果分析图2.3.2中线性回归r值为0.9967，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。加标回收率
31、=100%，加标回收率计算结果如下表2-5所示：表2-5加标回收率DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5加标回收率92%96%94%94%99%加标回收的结果偏差不大于10%，则该方法可行。从表四的结果可以看出，艾氏卡法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。2.2.5 艾氏卡法特点艾氏卡法精确度很高。在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。2.3 库仑法2.3.1 实验原理库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。2.3.2实验仪器及试剂（1）实验
32、仪器库仑测硫仪：主要有下列各部分组成。 管式高温炉：能加热到1200以上，并有至少70mm长的（115010）高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。 电解池和电磁搅拌器：电解池高（120180）mm，容量不少于400mL，内有面积150mm2的铂电解电极对和面积约15mm，的铂指示电极对。指示电极响应时间小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。库仑积分器：电解电流（0350）mA范围内积分线性误差应小于0.1，配有（46）位数字显示器或打印机。送样程序控制器：可按规定的程序灵活前进、后退。空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气
33、量约为1500mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。（2）实验试剂a 三氧化钨。b 变色硅胶(HG/T 2765.418)：工业品。c 氢氧化钠：化学纯。d 电解液：称取碘化钾(GB/T 127219)、溴化钾(GB/T 64920)各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶于中加入冰乙酸10mL。2.3.3 实验步骤a 将管式高温炉升温并控制在92010。b 开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。c 在瓷舟中放入505.0mg非测定用的油样，按d所述进行终点电位调整试验。如实验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测
34、定，直到显示值不为0为止。d 在瓷舟中称取505.0mg油样在油样上盖一层石英砂，再在石英砂上铺上一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，油样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。实验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数。2.3.4 实验结果与分析（1）实验现象：a将试样送入高温炉反应一段时间后，电解液颜色由无色透明变为黄色且逐渐加深。b 燃烧舟上有起火的现象。库仑法标样未与铜粉反应的全硫测定结果如表2-6所示，标样与铜粉反应后全硫测定结果如表2-7所示。表2-6 未与铜粉反应油样测试结果 DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.30.40.5平行样10.320.
35、440.500.630.77平行样20.300.400.520.610.69平均值0.310.420.510.620.73表2-7 与铜粉反应后油样测试结果DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.30.40.5平行样10.240.210.190.250.22平行样20.200.180.190.210.17平均值0.220.190.180.230.19反应前后线性情况如图23：B：未与铜粉反应油样线性情况；C：与铜粉反应后油样线性情况。图23 库伦法反应前后线性图不加DBDS油样测定结果:未与铜粉反应油样为0.16，与铜粉反应后油样含硫为0.20,库仑法测定的腐蚀性硫的含量为0.04。反应前后
36、所测得加标浓度如表2-8所示表2-8 所测得加标浓度DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5标样浓度（）0.090.230.330.390.54标样所测结果如图24所示：0.10.20.30.40.50.10.20.30.40.50.6全硫浓度DBDS浓度图24 库仑法所测得标样浓度（2）结果分析图2-4中线性回归r值为0.9914，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度不高。加标回收率=100%，加标回收率计算结果如下表2-9所示：表2-9加标回收率DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5加标回收率（）9085909092加标回收的结果偏差不大于10%，则该方法可行。从表2-9的
37、结果可以看出，库仑法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。2.3.5 库仑法特点库仑滴定是建立在控制电流电解过程的基础上的，理论上：（1） 被测定物直接在电极上起反应。（2） 在试液中加入大量物质，使物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定的物质与所产生测定试剂起反应。库仑法可精确地测量通过的电量，故可准确地测定，而用于微量分析。2.4 红外吸收测硫法2.4.1实验原理油品在氧气流中高温充分燃烧生成二氧化硫和少量的三氧化硫，经过除水除尘后进入红外池，由于氧不吸收红外光而只有硫的氧化物吸收红外光，计算机定时采集红外池的输出电压，计算气体的浓度并累计硫含量，直到测量时间超过最短时限且气体浓度低于预
38、定的比较水平。2.4.2实验仪器及试剂（1）实验仪器a 5E-IRS型红外测硫仪b 燃烧皿（2）实验试剂a 石英砂b 载气：氮气2.4.3 实验步骤a 将高温炉升温至920b 用注射器称取100mg0.0050g油样至燃烧皿中，将石英砂均匀铺在油样上，并铺满整个燃烧皿。c 将燃烧皿送进高温炉进行测定。 2.4.4 实验结果与分析红外吸收测硫法标样未与铜粉反应全硫测定结果如表2-10所示：表2-10 未与铜粉反应油样测试结果 DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.30.40.5平行样10.13760.24230.36110.46730.5471平行样20.12610.22950.36750.
39、46000.5506平均值0.13180.23590.36430.46370.5489标样与铜粉反应后所测定的全硫结果如表2-11所示：表2-11 与铜粉反应后油样测试结果DBDS质量浓度 （）项目0.10.20.30.40.5平行样10.04640.04240.04330.04600.0483平行样20.04530.04240.04550.04410.0479平均值0.04590.04560.04440.04510.0481反应前后线性情况如下图：B：未与铜粉反应油样线性情况；C：与铜粉反应后油样线性情况。图25 红外吸收法反应前后线性图不加DBDS油样测定结果:未与铜粉反应油样为0.099
40、7%，与铜粉反应后油样含硫为0.0976，所以红外吸收测硫法测定的腐蚀性硫含量为0.0021。反应前后所测得加标浓度如表2-12所示：表2-12所测得加标浓度DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5标样浓度（）0.08590.19030.31990.41860.5008标样所测结果如图26所示：0.10.20.30.40.50.10.20.30.40.5全硫浓度%DBDS浓度图26 红外吸收测硫法所测得标样浓度2）结果分析图2.4.2中线性回归r值为0.9971，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。加标回收率=100%，加标回收率计算结果如下表2-13所示：表2-13加标回收率
41、DBDS浓度（）0.10.20.30.40.5加标回收率（）8695949598加标回收的结果偏差不大于10%，则该方法可行。从表四的结果可以看出，红外吸收测硫法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。2.4.5 红外吸收法特点红外吸收法采用了计算机的全程控制，设备一体化。使得该方法快速准确、使用方便。（1）快速准确。采用先进的红外吸收法，测定速度快，测试一个试样的时间仅为100S左右，适合于大批量的测试。高温燃烧、氮气助燃无需催化剂确保试样完全燃烧、重复性好、精确度高。（2）使用方便。除了称样和送样，由电脑控制测量的全过程，测量中实时显示浓度曲线，并能回放曲线，结果直接以质量百分数的形式显示出
42、来，免除计算。3 结果讨论与分析3.1 硫含量测定范围比较艾氏卡法：0.001（检出下限）核实过吗？库仑法：全硫含量范围0.1%15%红外吸收法：全硫含量范围0.01%10%3.2 测定所消耗油样量艾氏卡法：1g0.0002g库仑法：50mg100mg红外吸收法：80mg120mg3.3 分析时间艾氏卡法：2天库仑法：16min红外吸收法：60300s，测定时为10s根据3种方法所得到的反应前后的全硫含量的差值即为加入的标样的质量浓度。用三种方法所测得的标样的浓度作图，如图3.1所示：图3.1 三种方法加标回收法比较图从上图可以看出，用库伦法测定变压器油中的全硫，其标样回收率，在各个DBDS浓
43、度下，都大于90。但其线性关系并不好，这说明该方法可以用于测定变压器油中的硫，但其精密度不高；艾士卡法是一种重量法，他的精密度很高，从图上的线性关系可以看出，所以该方法不仅可以用来测定变压器中的全硫，而且结果精确度高；红外吸收测硫法在线性关系上几乎与艾氏卡法相重叠，说明该方法的精密度很高。4 结论 本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定，以样品加标回收衡量三种方法的可行性。通过比较样品全硫的回收率，发现红外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫的方法。计算油样与铜粉反应前后全硫之差就得到腐蚀性硫的含量。（1） 从加标回收的结果来看，三种方法用于测定变压器油全硫都是可行的。（2） 艾氏卡法是一种重量法，其测定结果精密度高，可用于仲裁其他方法。库伦法在三种方法中，其精密度最低。红外吸收测硫法，从线性回归的结果来看，它的精密度交艾氏卡法高。（3）从测定时间的方面来看，显然艾氏卡法的测定时间最短，该方法更适合于大批量的测定。综上所述，在对变压器油腐蚀性硫的测定时，建议选用红外吸收测硫法；在进行仲裁分析时，可以采用艾氏卡法。参考文献1 郑敏等氧弹法快速测定煤中硫含量的研究检测技术，2005,18（03）.2 GB/T 17040-1997石油产品
