《季铵盐催化氧化合成苯甲酸.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《季铵盐催化氧化合成苯甲酸.doc（11页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、季铵盐催化氧化合成苯甲酸摘 要:采用四丁基溴化铵和磷钼酸反应合成了一系列Keggin型磷钼酸季铵盐催化剂,傅立叶红外光谱分析表明,所制备的催化剂具有典型的杂多阴离子结构。将其应用于冰乙酸作溶剂、30%过氧化氢作氧化剂催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反应过程中,详细考察了反应条件对反应的影响。结果表明,催化剂中各组分在双氧水作用下催化活性较高,任一组分单独作用时催化活性较低,只有当催化剂中季铵盐与磷钼酸配比合适时,催化效果才会最优,其中(C4H9)4NH2PMo12O40的催化活性最优。在最佳合成条件下,即苯甲醛20 mmol、30%双氧水60 mmol、催化剂0107 mmol、冰乙酸8 mL、反应温
2、度75e、反应时间6 h,苯甲酸收率达87182%,且催化剂重复使用情况良好。关键词:磷钼酸季铵盐;相转移;苯甲醛;氧化;苯甲酸Study on Antioxidant AT168 work in recycled ABS AbstractThe Keggin-type heteropolyacid of phase transfer catalysts had been synthesized with tetra-n-bu-tylammonium bromide and phosphamolybdenum acid,and were characterized by infrared ra
3、y spectroscopy. Thedata indicated that they had the heteropolyanions structure. The oxidation of benzaldehyde to benzoic acid used ethanoic acid as medium and 30% hydrogen peroxide as oxidant under the mild condition. The effects of differ-ent conditions were investigated. It was found that the comp
4、onent of the catalyst had high activity in the oxida-tion reaction. But the catalyst with one component showed poor catalytic activity.The optimun conditions wereas follows:benzaldehyde 20 mmol,30% hydrogen peroxide 60 mmol,catalyst 0107 mmol,ethanoic acid 8 mL,reation temperature 75e,reaction time
5、6 h.Yeild of benzoic acid could reach 87182% under above conditions.Fortunately,the catalyst could be reused for many times. Keywords:quaternary ammonium heteropolyphosphamolybdenum;phase transfer;benzaldehyde;oxidation;benzoic acid第一章 文献综述苯甲酸是一种重要的化工原料,可用作食品的抑菌剂,也可作染色和印色的媒染剂,还可用作合成醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等。目
6、前工业上制备苯甲酸的主要方法是甲苯液相氧化,该方法存在耗能高、环境污染大等缺点,因此寻找一种高效且环境友好的催化氧化方法很有必要。H2O2作为清洁和环境友好的氧化剂被广泛用于有机化合物的氧化反应中,有机底物与双氧水互不相溶的限制可通过相转移催化(PTC)技术来完成。杂多酸的酸性与氧化性均较强,是一种环境友好的多功能催化剂,并且可在分子水平上对其酸性与氧化性进行调节,与相转移试剂复合后对提高H2O2氧化有机化合物速率极其有利。在催化剂的选择上,虽然四丁基溴化铵、杂多酸、甲烷磺酸铜氧化苯甲醛都取得了较好的催化效果,但都未提及催化剂的回收重复利用。本文以自制Keggin型磷钼酸季铵盐为催化剂、H2O
7、2为氧化剂、冰乙酸为溶剂,详细研究了反应条件对苯甲醛催化氧化制苯甲酸收率的影响及催化剂的回收利用。 1.1 苯甲酸苯甲酸为无色、无味片状晶体。 熔点 122。13，沸点249，相对密度1。2659（154）。在100时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性 ，吸入后易引起咳嗽 。 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯 、酰卤、 酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二
8、甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂1.1.1 苯甲酸的危害1）环境危害 对环境有危害，对水体和大气可造成污染。 2）健康危害对皮肤有轻度刺激性。蒸气对上呼吸道、眼和皮肤产生刺激。本品在一般情况下接触无明显的危害性。 。冲击强度下降一半。1.1.2 苯甲酸用途1) 用作制药和染料的中间体, 用于制取增塑剂和香料等, 也作为钢铁设备的防锈剂。 2) 用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产，也用于醇酸树脂涂料的性能改进。3） 用作化学试剂及防腐剂。4） 通常用作定香剂或防腐剂，也用作果汁饮料的保香剂，可作为膏香用入薰香香
9、精。还可用于巧克力、柠檬、橘子、子浆果、坚果、蜜饯型等食用香精中，烟用香精中亦常用之。5） 苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。在酸性条件下，对霉菌、酵母和细菌均有抑制作用，但对产酸菌作用较弱。抑菌的最适pH值为2。54。0，一般以低于pH值4。55。0为宜。在食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁，最大使用量不得超过2。0g/kg；在果酱(不包括罐头)、果汁(味)型饮料、酱油、食醋中最大使用量1。0g/kg；在软糖、葡萄酒、果酒中最大使用量0。8g/kg；在低盐酱菜、酱类、蜜饯，最大使用量0。5g/kg；在碳酸饮料中最大使用量0。2g/kg。由于苯甲酸微溶于水，使用时可用少量乙醇使其溶解。6） 苯甲酸是重要
10、的酸型饲料防腐剂。在酸性条件下，对霉菌、酵母和细菌均有抑制作用，但对产酸菌作用较弱。抑菌的最适PH为2。5-4。0，一般以低于PH4。5-5。0为宜。1.2 季铵盐1.2.1 季铵盐结构铵离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物。通式R4N+X-，其中四个烃基R可以相同，也可以不同，X多为卤素负离子（F-、Cl-、Br-、I-），也可以是酸根（HSO-4、RCOO-等）1.2.2季铵盐性质又称四级铵盐。季铵盐性质与无机铵盐相似，易溶于水，水溶液导电。季铵盐是阳离子型表面活性剂的一个大类1.2.3季铵盐用途具有强烈的杀菌和抑霉防蛀性能，氯化十二烷基二甲基苄基铵可用作腈纶的匀染剂，季铵盐分子中的
11、两个烷基是长链烷基的产品，对各种纤维具有良好的柔软作用，能使纤维膨胀柔软，外观美观而平滑，富有良好手感，是一种常用的纤维柔软剂。溴化双十八烷基二甲基铵，不仅是杀菌剂，而且对棉、毛、合成纤维织物都具有显著的柔软作用。十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐是一种极好的抗静电剂。季铵盐还可作防水剂、缓染剂、石油破乳剂等。用脂肪酸为原料，经氨化制得脂肪腈，再经氢化为脂肪胺，然后将伯胺与溴代烷反应，即得季铵盐。亦可用叔胺为原料，在常压下与溴代烷加热直接缩合为季铵盐。1.5 课题研究意义第二章 实验部分2.1 试剂与仪器苯甲醛,30%双氧水,冰乙酸,磷酸氢二钠,钼酸钠,盐酸,硫酸,乙醚,四丁基溴化铵。所有试剂均为分
12、析纯。X-4型熔点仪,河南豫华仪器有限公司; DIGIL-AB FTS3000型红外光谱仪(KBr压片),美国Nicolet公司。2.2 催化剂的制备在三口瓶中加入50 mL(0112 mmol)Na2MoO4溶液,搅拌下加入25 mL(0101 mmol)Na2HPO4溶液,水浴加热至90e。用恒压滴液漏斗滴加浓盐酸25mL,调节pH值至12,回流反应2 h,停止加热,趁热过滤,滤液冷却至室温,移入分液漏斗,加入30 mL无水乙醚,逐滴向其中加入15 mL 1B1(体积比)的硫酸,充分振荡,静置分层,将下层油状物分出,利用流动空气吹干乙醚,将产物溶于蒸馏水中,放入真空干燥器中,析出深黄色晶体
13、,即H3PMo12O40#xH2O(简记为PMo12),于150e干燥2 h,备用。将30 mL(0105 mmol)磷钼酸溶液逐滴加入20mL(01015 mmol)四丁基溴化铵溶液中,产生浅黄色沉淀,搅拌315 h后过滤,将沉淀用蒸馏水洗涤数次,干燥箱内干燥12 h,得到(C4H9)4N3PMo12O40简记为(Bu4N)3PMo12。改变四丁基溴化铵和磷钼酸的摩尔配比,同法制得(C4H9)4N2HPMo12O40简记为(Bu4N)2HPMo12、(C4H9)4NH2PMo12O40简记为(Bu4N)H2PMo12。2.3 催化氧化反应及产物表征 向100 mL三口烧瓶中加入催化剂,准确量
14、取苯甲醛20 mmol、30%双氧水60 mmol、冰乙酸8 mL于三口烧瓶中,调节磁力搅拌控温装置,加热搅拌回流6h至反应结束。将反应液趁热过滤,滤液迅速结晶,用沸水进行重结晶后,经减压抽滤、干燥后,称重,计算产物收率。产物通过熔点测定和红外光谱表征。第三章 结果与讨论3.1 催化剂的表征(表1)催化剂 R/cm-1Mas(P-Oa)Mas(M=Od)Mas(M-Ob-M)Mas(M-Oc-M)Mas(OH)Mas(反荷离子)PMo121064.66965.13869.32787.401616.833423.64(Bu4N)3PMo121063.62959.24879.84807.52162
15、9.743437.142873.222962.95(Bu4N)2HPMo121063.01957.53880.22806.631626.363436.032873.622963.29(Bu4N)H2PMo121062.89956.96880.10805.921624.963441.682873.032962.51由表1可知,合成的杂多酸盐在7001100 cm-1范围内出现Keggin结构的4个特征峰,其中10501100 cm-1处为P-O键的伸缩振动吸收峰,9001000 cm-1处为M-O(M=Mo)键的伸缩振动延长峰,850900 cm-1处为M-O-M桥键的伸缩振动延长峰(不同组MO
16、6八面体的氧桥),800850 cm-1处为M-O-M(相同MO6八面体的氧桥)桥键的伸缩振动延长峰。结果表明,其均保持了母体酸的特征Keggin结构。反荷离子的特征峰表明有机季铵离子已完全交换了杂多化合物中的无机阳离子,说明产物为Keggin型杂多酸季铵盐,具有典型的杂多阴离子结构。3.2 不同季铵盐含量催化剂的性能比较杂多酸在相转移条件下表现出高效的催化活性。通过相转移催化剂,将所需的离子带入含有苯甲醛的有机介质溶液中,有利于离子迅速进行反应。在催化氧化苯甲醛的反应过程中,研究了催化剂中季铵盐含量对反应结果的影响。结果见表2 相转移催化剂对苯甲酸收率的影响催化剂不含PTC的催化剂含PTC的
17、催化剂PMo12(C4H9)4NBr(Bu4N)3PMo12(Bu4N)2HPMo12(Bu4N)H2PMo12苯甲酸收率7614679120781918013487182反应条件:苯甲醛20 mmol,30%双氧水60 mmol,催化剂0107 mmol,冰乙酸8 mL,反应温度75e,反应时间6 h由表2可见,含有季铵盐的催化剂比不含季铵盐的催化剂效果好,采用单一的季铵盐作催化剂,效果并不理想,且不易回收。只有当催化剂中季铵盐与磷钼酸配比合适时,催化效果才会达到最优。因此,选择(Bu4N)H2PMO12为催化剂进行苯甲醛的氧化。3.3反应条件对苯甲酸收率的影响3.31反应温度的影响在苯甲醛
18、20 mmol、30%双氧水60 mmol、催化剂(Bu4N)H2PMo120.07 mmol、冰乙酸8 mL和反应时间6 h的条件下,考察反应温度对苯甲酸收率的影响，结果见表3反应温度6065707585苯甲酸收率/%58.6565.3072.4087.8287.95由表3可知,反应温度为75e时,苯甲酸收率达87182%。当温度低于75e时,有机相中催化剂溶解度较小,相转移效果受到影响,活性氧不易脱出,催化活性较低。尽管反应温度高有利于苯甲醛液相氧化反应的进行,80e时苯甲酸收率为87.195%,但产品呈浅褐色,熔程偏大(115123e),且纯度较低。因此,选择反应温度为75。3.32 氧
19、化剂用量的影响其它条件不变,考察氧化剂双氧水的用量对苯甲酸收率的影响,结果见表4。n（苯甲醛）：n（H2O2）1:11:21:31:41:5苯甲酸收率/%57.5470.6087.8286.9384.36由表4可知,增大氧化剂用量,苯甲酸收率先上升后下降,表明过量的双氧水不能加强正反应的进行。考虑到双氧水的有效利用率和苯甲酸的收率,选择n(苯甲醛)Bn(H2O2)=1B3,即氧化剂用量为60mmol.3.33反应时间的影响其它条件不变,考察反应时间对苯甲酸收率的影响,结果见表5。反应时间/h34567苯甲酸收率/%70.5480.6382.2187.8287.36由表5可知,随着反应时间的延长
20、,苯甲酸收率逐渐上升,但反应超过6 h后,苯甲酸的收率略有下降,产物颜色加深。因此,选择反应时间为6 h。3.34溶剂用量的影响其它条件不变,考察溶剂冰乙酸的用量对苯甲酸收率的影响,结果见表6。溶剂用量/mL0246810苯甲酸收率/%23.2037.7448.8267.3487.8285.30溶剂的性质对杂多酸的催化性能有影响,通常在非水溶剂中杂多酸的活性较高。实验表明,催化剂在冰乙酸介质中能够很好地催化氧化苯甲醛为苯甲酸。这可能是因为极性质子型溶剂冰乙酸对体系中各物质的溶解性较好,使催化剂有效地分散于反应液中,有利于双氧水中的原子氧高效催化氧化苯甲醛。由表6可知,无溶剂时,苯甲酸的收率仅为
21、23120%;随着冰乙酸用量的增加,苯甲酸收率逐渐提高;溶剂用量为8mL时,产物收率达到87182%;再加大溶剂用量,苯甲酸收率下降至85130%。因此,选择溶剂用量为8 mL。3.35催化剂用量的影响其它条件不变,考察催化剂用量对苯甲酸收率的影响,结果见表7。催化剂用量/mmol0.060.070,080.090.1苯甲酸收率/%78.6087.8287.3686.9886.27由表7可知,随着催化剂用量的增加,苯甲酸的收率明显上升。当催化剂用量为0107 mmol时,苯甲酸收率最高,之后随催化剂用量的继续增加苯甲酸收率反而下降。因此,选择催化剂(Bu4N)H2PMo12用量为0.07 mm
22、ol。3.4催化剂重复使用情况固定反应条件为:苯甲醛20 mmol、30%双氧水60 mmol、催化剂0107 mmol、冰乙酸8 mL、反应温度75、反应时间6 h,考察催化剂的重复使用情况,结果见表8。 催化剂重复使用情况（表8）催化剂使用次数123苯甲酸收率/%87.8287.1685.94由表8可知,催化剂(Bu4N)H2PMo12重复使用了3次,第2次使用时仍具有较高的催化氧化效率,使用3次后苯甲酸的收率有所下降。3.5 产物表征产物为白色细长针状晶体,测定熔点为121124e(文献值为122e),说明纯度较高。产物的红外特征峰数据见表9,可进一步确证产物为苯甲酸。Mas(C=O)M
23、as(C=C)Mas(C-O)Mas(=CH)Mas(OH)1689.601602.641495.561292.673069.542561.24第四章 结 论(1)以四丁基溴化铵和磷钼酸为原料合成了一系列磷钼酸季铵盐催化剂,作为酸性与氧化性兼备的双功能型绿色催化剂应用于催化氧化苯甲醛制苯甲酸，其中(C4H9)4NH2PMo12O40的催化活性最优。(2)以(C4H9)4NH2PMo12O40为催化剂,确定了催化氧化苯甲醛合成苯甲酸的最佳反应条件为:苯甲醛20 mmol, 30%双氧水60 mmol,催化剂0107mmol,冰乙酸8 mL,反应温度75e,反应时间6 h。在此条件下,苯甲酸收率为
24、87.182%。(3)催化剂(C4H9)4NH2PMo12O40可回收重复利用,节约成本,具有一定工业应用价值。参考文献1 刘寿华，边柿立废旧塑料的回收与再生入门M杭州，浙江科学技术出版社，20022 汪济奎，欧宗和，周一琼等ABS回收料的性能研究J上海塑料，2005，9（3）:16193 张福东，王立岩，李学锋ABS/PMMA合金力学性能研究J黑龙江科技信息2009，(12):21224 王玮，倪忠斌，张红武ABS/木粉复合材料的力学性能研究J中国塑料2005，19（1）:31335 赵文聘，徐丽芳，王丽缓，黄平高性能PC/ ABS 合金研究J塑料科技2000，6（3）:28336 金敏善，
25、张文华，陈光岩玻纤增强ABS复合材料的研究J塑料科技2004，10（5）:157 赵军霞阻燃树脂的探讨甘肃石油和化工J2007，3: 38408 李晓丽，李斌阻燃ABS树脂及其合金的研究进展高分子材料科学与工程J2005，21（1）:48519 夏英，赖逸云，刘俊龙等阻燃ABS共混体系中组成对性能的影响中国塑料J2000,14（1）:333710 李燕废旧电脑中ABS塑料的回收再利用技术研究D 哈尔滨：哈尔滨工业大学200811 钟世云，许乾慰，王公善聚合物降解与稳定化M北京：化学工业出版社，2002 12 戈明亮ABS树脂阻燃技术研究概况J合成材料老化与应用2006，35（1）:313513
26、 赵义平，刘敏江，张环ABS阻燃性能的研究J塑料科技2002，8（4）:171914 杜茂平，魏伯荣，曾睿功能化ABS的研究进展J国外塑料2006，24（6）:545615 吴文敏阻燃ABS的研究进展J天津化工2007，21（5）:1618 16 曾建华抗氧剂AT168的合成及晶体结构研究进展J中外能源2009，14（6）:7781致 谢转眼间，十余载的求学生涯即将结束，我即将要走出美丽的大学校园，带着美好的回忆和对未来的憧憬，开始新的人生旅行。在此，首先感谢许昆鹏老师！在两年的学习过程中，许老师以他渊博的学识、开创性的思维、孜孜不倦的敬业精神、严谨的科学作风以及对学生的关心和爱护为我们树立了榜样，令我终身受益。对于这一切，我将永远铭记在心，对此表示深深的敬意和衷心的感谢。还要感谢课题组的王霜霜、刘猛、江会玲、张涛等在学习和生活各个方面给予我的帮助和支持。感谢他们曾经给予我的支持和热情的帮助。感谢我的家人和亲友，感谢他们给予的最大理解、支持和鼓励！谢谢！
