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1、材料分析测试方法课程设计（论文）题目：磁控溅射C/W多层膜成分及微观分析学 院材料科学与工程专 业材料化学班 级材化082学 生王维娜学 号3080101296指导教师陈迪春起止时间2010.12.27-2011.1.12010年 秋季 学期材料分析测试方法课程设计任务书材料物理与化学系材料化学专业材化082班1组王维娜课程设计题目： 磁控溅射C/W多层膜成分及微观分析课程设计内容要求：掌握高分辨透射电子显微镜样品制备方法，学习并了解真空镀膜技术-磁控溅射技术，多层膜制备过程，以及其微观结构分析，成分分析所用仪器和原理。 学生（签名） 年 月 日材料分析测试方法课程设计评语 指导教师（签名）
2、年 月 日 目录材料分析测试方法1第一章 前言51.1 磁控溅射51.2 X射线衍射仪51.3 透射电子显微镜61.4 X射线光电子能谱仪（XPS）7第二章 实验方法92.1 TEM样品的制备方法92.2 实验方法102.3 实验方案设计11第三章 分析结果与讨论123.1 C/W 薄膜的XRD 衍射分析123.2 C/W 薄膜截面TEM 分析123.3 C/W薄膜的XPS 分析14第四章 结论16参考文献：17第一章 前言 本次课程设计使用磁控溅射离子镀技术以纯钨靶和石墨靶作为溅射源制备含W或WC相的碳基纳米复合多层膜，对薄膜的微观结构和相组成进行了系统分析。1.1 磁控溅射磁控溅射的工作原
3、理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar 和新的电子；新电子飞向基片，Ar 在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）B（磁场）所指的方向漂移，简称EB漂移，其运动轨迹近似于 一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar 来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表
4、面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。 磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。 因此利用非平衡磁控溅射离子镀技术以纯钨和纯石墨靶作为溅射源制备C/W纳米多层膜。1.2 X射线衍射仪1.2.1 X射线衍射分析工作原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线
5、相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 2dsin=n 式中：是X射线的波长；是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。1.2.2 X射线衍射用途 X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照
6、射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格 方程：2d sin=n式中：是X射线的波长；是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。本法的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的
7、风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物（粉尘）、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。 1.3 透射电子显微镜1.3.1透射电子显微镜的原理透射电镜即透射电子显微镜是电子显微镜的一种。电子显微镜是一种高精密度的电子光学仪器，它具有较高分辨本领和放大倍数，是观察和研究物质微观结构的重要工具。 透射电镜的成象原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的象平面上相互干+涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使
8、物镜的象平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图象。由于试样各微区的厚度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图象。电子图象的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积，即MM。MrMp。 1.3.2 透射电子显微镜的用途透射电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构，材料微观组织形貌观察，晶体缺陷分析，晶体特征参量测定，物相分析等。因此用透
9、射电子显微镜镜来 对薄膜进行微观结构观察和选区电子衍射分析。1.4 X射线光电子能谱仪（XPS）1.4.1 X射线光电子能谱仪的原理X射线光电子能谱仪（XPS）的原理：用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处运输到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。 1.4.2主要用途X射线光电子能谱仪的主要用途：1.固体样品的表面组成分析，化学状态分析，取样深度为3nm。2.元素成分的深度分析（角分辨方式和氩离子刻蚀方式）。3.可进行样品的原位处理。 本次课
10、程设计是为了让大家对磁控溅射的原理及应用有进一步的了解，其次需要大家在学习了XRD,TEM,XPS后，可以充分利用所学知识掌握使用X射线衍射仪进行物相分析的基本原理和实验方法及物相分析的过程与步骤；熟悉透射电镜的基本构造了解电镜的操作规程，掌握进行选区衍射的正确方法；了解光电子能谱的结构和工作原理，掌握光电子能谱的功能及应用。本次课程设计的任务是用磁控溅射法制备C /W 纳米多层膜，然后对其进行微观结构观察及表面成分分析。第二章 实验方法2.1 TEM样品的制备方法 样品的要求：观察区厚度一般在100-200nm范围内不能失真，能真实反映所分析材料的实际特征。2.1.1 薄膜样品的基本要求 样
11、品太厚，接近实际大块样品的信息，但图象亮度不够，膜内不同厚度层上的结构信息会重叠，干扰分析；样品太薄，容易引起样品内固有缺陷释放，引起失真，同时容易造成其中的变形与相变不同于大块样品； 样品厚度要适当，对金属材料而言，样品厚度500nm。2.1.2 样品制备的工艺过程一般分三个步骤：一.切薄片样品 从实物或大块试样上切割厚度一般厚约200-300um的薄片，切割方法一般分两类：电火花线切割法（目前使用最广泛的方法，工作过程如图所示，但只适用于导电材料）和金刚石锯片切割机切片法（主要用于非导电材料，如陶瓷）如图3所示：二.预减薄 切取的样品薄片进行预先减薄有两种方法，即机械法和化学法。机械减薄：
12、 一般通过手工磨制来完成。先将一面粘在样品座上，待磨好后，用溶剂将粘接剂溶掉，然后翻转粘接继续磨直至要求厚度。磨制后的厚度控制：材料较硬，可磨至70um，材料较软，厚度不能小于100um。注意：磨制过程中，要平稳，用力不要过大，注意冷却。 化学减薄： 将切好的试片放入配制好的化学试剂中，使其表面腐蚀而减薄。优点：表面无机械硬化层；速度快；厚度可控制在20-50um，有利于终减薄三.终减薄u （1）电解减薄 目前使用最广、效率最高、操作最简便的方法是双喷电解抛光法，其工艺过程为将预先减薄的样品冲出或剪成3mm的圆片，并在其中心部位打凹坑后，装入试样夹持器。 减薄时，试样与阳极相连，喷嘴中的液柱与
13、阴极相连，电解液通过泵进行循环。电解减薄的控制参数：电压V、电流I、温度T，决定样品的质量；减薄程度通过光源、光导纤维和光敏电阻构成的光路控制；减薄完毕后应迅速打开试样架，取出试样，清洗干净，清洗液可用酒精、丙酮等。电解抛光过程由以下条件控制:(1)电解液的成份(2)电解液的温度(3)电解液的流量(4)电压(5)喷射头的数量(6)自动终止装置的调整抛光电压抛光电流电源仪器尺寸0-120V0100mA110/220VAC,50/60Hz161617cm（2）离子减薄 离子减薄就是用离子束在样品的两侧以一定的倾角（5-300）轰击样品，使之减薄。 适用范围： 不导电的陶瓷样品； 要求质量高的金属样
14、品； 不宜双喷电解的金属与合金样品 。工艺过程： 将预先减薄的样品打凹坑后 ； 装入样品台进行减薄。工艺参数控制：工作电压 一般5KV；工作电流0.1mA，束流50-100uA；减薄速率金属 1um/h，陶瓷0.4um/h。2.2 实验方法本实验选用尺寸为30mm20mm5mm的45#钢为基体材料。镀层的制备采用UDP450 非平衡磁控溅射离子镀设备。沉积腔结构如图4 所示由4个非平衡磁控管组成闭合磁场，所用靶材为2个C靶和2个W靶。C靶和W靶间隔放置在磁控管上，在沉积时工件架以5r /min 的速度旋转。溅射气体为氩气，真空预抽至310 -4 Pa，镀层沉积时真空度维持在1.210 -1Pa
15、。镀层沉积过程为:(1)基体加载400 V 偏压，进行离子清洗，30 min;(2) 偏压90 V，W 靶电流2. 5A，沉积金属W打底层，10min;(3)W 靶电流线性递减至0. 1 A，同时线性增大C靶电流至1.5 A,沉积W/C 过渡层;(4)维持步骤(3)中稳定的工作参数，沉积C /W 多层膜，沉积210 min。2.3 实验方案设计第一步：用非平衡磁控溅射离子镀技术以纯钨和纯石墨靶作为溅射源制备 C/W纳米多层膜。第二步：用岛津X-7000X 型 射线衍射仪分析薄膜的相组成。第三步：采用JEM3010 型HRTEM 对薄膜进行微观结构观察和选区电子衍射分析第四步： 用Axis Ul
16、tra XPS 仪器分析薄膜表面成分和化学态。 第三章 分析结果与讨论3.1 C/W 薄膜的XRD 衍射分析图5为C/W 薄膜XRD 衍射图，在2角为35位置出现漫散射峰，说明薄膜结晶程度较低。经查PDF 卡，发现WC (100) 晶面衍射峰位于35. 65，WC (111) 晶面的衍射峰为73. 11，因此薄膜中可能存在晶态WC 硬质相。3.2 C/W 薄膜截面TEM 分析图6为C/W薄膜截面整体TEM 像，图7为W底层的电子衍射图。薄膜由W底层、W/C过渡层和C/W工作层组成，总厚度约1.35m。图中的暗衬度区为W层，W层厚度约500 nm，以致密的柱状晶结构生长，晶柱宽约50 100 n
17、m。W与钢基体界面两侧有明显的衬度差别，这是因为在低放大倍数时衬度为衍射衬度，钢基体和W 底层的晶体取向不同，W 层更满足布拉格衍射条件，所以W 的衬度较暗。由图中发现W 层的选区电子衍射图为不连续衍射环，为典型的柱状晶衍射图。分析该衍射图，测得四个亮衍射斑点的晶面间距为0. 234 nm，为面心立方W(111)晶面。在四个亮点外的衍射斑点中还发现了晶面间距为0. 16 nm 的衍射斑，为体心立方-W(200) 晶面，说明在W 底层中存在面心立方和体心立方两种结构的W。W 层之上为W/C 过渡层，厚度约70 nm。W/C 过镀层之上为C/W 层，可发现C/W层的衬度明暗相间，表现出明显的层状结
18、构，C/W 层的厚度约800 nm。C/W layerW/C layerW base layer 图8为W/C 过渡层的高倍TEM 像，由图可见，过渡层衬度由W 的晶体衬度转变为非晶衬度。过镀层为层状结构，且层厚逐渐变小，到C /W 层中时，形成稳定的纳米多层结构，厚度约6. 5 nm。 图9c 为W/C 过镀层的HRTEM像，存在两种相衬度，亮衬度区为富碳层，表现为非晶形貌，暗衬度区为富W 层。在富W 层中发现有W 纳米晶粒和尺寸为1 2 nm 的W 团簇，测得纳米晶的晶面间距为0. 235 nm，为面心立方W(111) 晶面。图9d 为C /W 的HRTEM 像和选区电子衍射图。C /W
19、层的电子衍射图中存在发散的中心透射斑、一对半月牙和两个较明亮的漫散射环，半月牙为石墨(0002)晶面的衍射斑点，第一个明亮的漫散射环对应WC 的(100)晶面，第二个衍射环对应WC的(111)晶面。由HRTEM 像中可发现非晶C 包裹着尺寸为2 3 nm 的WC 晶粒，说明在C /W 多层膜中仅存在非晶C 和WC 纳米晶两种相。3.3 C/W薄膜的XPS 分析利用X 射线光电子能谱仪对C /W 薄膜的化学结合状态进行分析。X 射线源为单色化Al K，在XPS 全谱扫描前，先对样品表面进行3 min Ar + 刻蚀以去除表面吸附的碳氢等污染物，使用刻蚀所产生的Ar2p 峰进行峰位校正。对镀层表面
20、的全谱扫描分析，发现镀层中主要存在C、W 两种元素。XPS 定量分析结果显示C、W元素的相对原子百分含量为90.64%和9.36%。扫描各元素的高分辨谱，并对高分辨谱进行拟合处理。 图6为W4f 的高分辨谱， 通过对W4f 峰结合能的分析，发现薄膜中的W 元素以WC和WO2的形式存在，并不存在单质态W，说明W 元素在薄膜的沉积与生长过程中发生了化学反应。在薄膜沉积时，沉积腔中除了存在靶材中溅射出的W 原子和C 原子，同时还存在少量的残余O2。W原子除了与C 原子发生化学反应外，还与氧原子发生反应。比较600 K 时的吉布斯自由能 G = 8. 844 KCal /mol G = 114. 22
21、4 KCal /mol，说明WO2的生成优先于WC，沉积的W 原子首先消耗掉残余的氧原子生成WO2，然后才与C 原子反应生成WC。 第四章 结论W含量约为9 at. %的C /W 薄膜具有周期厚度约6.5nm的多层结构。TEM和XPS 分析发现沉积的W 元素不以单质态存在，而是与碳元素反应生成了WC纳米晶，碳元素为非晶态。XPS 分析发现非晶碳主要以sp2 键类石墨态存在。参考文献：1 周玉主编. 材料分析方法.哈尔滨: 机械工业出版社,2004.112 张庆军主编 .材料现代分析测试实验：北京 化学工业出版社2006.83 邱平善，王桂芳，郭立伟主编 . 材料近代分析测试方法实验指导 .哈尔
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