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1、2023年3月28日星期二,1,第四章红外吸收光谱分析法,infrared absorption spectroscopy，IR,第一节 红外光谱分析基本原理第二节 红外光谱与分子结构第三节 红外分光光度计第四节 红外谱图解析第五节 激光拉曼光谱分析法,2023年3月28日星期二,2,一、概述introduction二、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular四、红外吸收峰强度intensity of infrar
2、ed absorption bend,第一节 红外光谱分析基本原理,principle of IR,2023年3月28日星期二,3,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,一、概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,原因：测定IR光时，所用的仪器不同且各个区域所得到的信息各不相同。,2023年3月28日星期二,4,右两图上为谐振子的势能曲线，下图为HCl的势能曲线；两图中横坐标代表核心间距r，纵坐标表示势能，表达式如上，由上式可见，势能曲线为抛物线；由两图可见，两条曲线在振幅较小、相互较靠近、核间距为re时势能值最小；当振幅
3、增大时HCl分子的实际势能随着原子核间距的增大而增大，核间距增大到一定值以后，核间引力不复存在，分子发生解离，此时势能值为常数。,2023年3月28日星期二,5,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,2023年3月28日星期二,6,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of infrared absorption spectroscopy,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射
4、与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,2023年3月28日星期二,7,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数，即体系的振动频率。,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,2023年3月28日星期二,8,任意两个相邻的能级间的能量差为：,k化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常
5、数，即取决于分子的结构特征。,2023年3月28日星期二,9,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,1N=105dyn(cmgs-2),2023年3月28日星期二,10,分子振动方程式各参数的单位换算：键力常数k单位常用毫达因/埃（mdyn/A），也常用达因/厘米（dyn/cm）：1 mdyn/A=105 dyn/cm,若用右边公式，则 按=m1m2/（m1+m2）计算k值，
6、如习题12-4计算为18.9 mdyn/A。,若用左边公式，则 按=m1m2/(m1+m2)6.021023计算，c=31010 cm/s，此时k的应为dyn/cm。如习题12-4计算k值为1.91 106 dyn/cm=19.1 mdyn/A。,2023年3月28日星期二,11,例题:由表中查知C=C键的k=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。两种方法计算如下：,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,2023年3月28日星期二,12,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,1两类基本振动形式伸缩
7、振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,2023年3月28日星期二,13,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,2023年3月28日星期二,14,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度（注）有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,2023年3月28日星期二,15,分子自由度：自由度是在学习
8、相律时学过的一个概念。它是指能不改变系统内所含有的相数而可以独立变动的强度性质（温度、压力、组成等）的数目。分子自由度是指不改变分子的特性（指超过弹性限度的振动）而可以独立振动的数目。非线形分子振动自由度为3N-6个（N是分子中含有原子的个数），既红外光谱中应出现的基频峰的数目。线形分子振动自由度为3N-5个。,2023年3月28日星期二,16,峰位、峰数与峰强,例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个比基频峰弱的吸收峰，二倍频峰；,（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极
9、性越大），吸收峰越强；,2023年3月28日星期二,17,（6）由基态直接跃迁到第三激发态，产生一个比二倍频峰弱的吸收峰，三倍频峰；（7）三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱常常观测不到，各倍频峰的波数并非正好是基频峰波数的整数倍，而是略小一些；（8）还有合频峰、差频峰等，这些峰多数很弱，一般不易辨认。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。,2023年3月28日星期二,18,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,2023年3月28日星期二,19,四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption
10、bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；通常：100 Lmol-1cm-1非常强峰（vs）20 Lmol-1cm-1 100 Lmol-1cm-1强峰（s）10 Lmol-1cm-1 20 Lmol-1cm-1中强峰（m）1 Lmol-1cm-1 10 Lmol-1cm-1弱峰（w）,2023年3月28日星期二,20,一、红外光谱的基团频率group frequency in IR二、分子结构与吸收峰mol
11、ecular structure and absorption peaks三、影响峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不饱和度degree of unsaturation,第二节 红外光谱与分子结构,infrared spectroscopy and molecular structure,2023年3月28日星期二,21,一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=
12、O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,2023年3月28日星期二,22,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,2023年3月28日星期二,23,二、分
13、子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用（羟基是强极性基团，容易形成氢健等），峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,2023年3月28日星期二,24,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-
14、1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2023年3月28日星期二,25,2 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（对称，无偶极矩）（2）RC N（2100 2140 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C
15、、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,2023年3月28日星期二,26,3 双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）,（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。,（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1）,2023年3月28日星期二,27,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2023年3月28日星期二,28,（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,
16、饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波数移动；醛、酮的区分？,2023年3月28日星期二,29,醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置要比相应的酮高10 15 cm-1，但不易根据这一差异来区分醛、酮。然而，用C-H伸缩振动吸收区却很容易区别它们。在C-H伸缩振动的低频侧，醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820 cm-1和2720 cm-1附近，后者较尖锐，和其它C-H伸缩振动吸收不相混淆，极易识别。因此根据C=O伸缩振动吸收以及2720 cm-1峰就可判断是醛或酮。,2023年3月28日星期二,30,酸酐的C=O（如羧酸酐，(RCO)2
17、O）,双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1（单峰），氢键，二分子缔合体；,2023年3月28日星期二,31,4.XY，XH 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。（称为指纹区是由于在此区域中，各种单键的伸缩振动之间以及和CH变形振动之间互相发生偶合，使这个区域的吸收带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感，例如同系物、同分异构体、空间构象等在化学结构上的细小差异，在指纹区中就有明显的作用，就如同人的指纹一样。因为图谱复杂，
18、有些谱峰无法确定是否为基团频率，其主要价值在于表示整个分子的特征。指纹区对检定化合物是有用的。）C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分；顺、反结构区分。,2023年3月28日星期二,32,基团吸收带数据,2023年3月28日星期二,33,常见基团的红外吸收带,特征区（官能团区）,指纹区,2023年3月28日星期二,34,1内部因素（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,三、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部
19、结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1;R-COF C=0 1920cm-1;F-COF C=0 1928cm-1;R-CONH2 C=0 1920cm-1;,2023年3月28日星期二,35,共轭效应（红移）,2023年3月28日星期二,36,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,2,空间效应：场效应（分子内的官能团相互靠近，产生场效应，增加了电子云密度，频率升高）；空间位阻（使共轭受限，频率升高）；环张力（环张力越大
20、，频率升高）,2023年3月28日星期二,37,2.氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,2023年3月28日星期二,38,四、不饱和度 degree of unsaturation,确定未知物的不饱和度：由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，进而求出不饱和度。例如，元素分析确定某未知物的分子式为C6H6O，红外光谱确定其有羰基吸收且有双键，试推测其结构。不饱和度=（2+26+0 6）/2=4,根据光谱结果及不饱和度可推测其结构可能为：,2023年3月28日星期二,39,一、仪器类型与结构types a
21、nd structure of instruments二、制样方法sampling methods三、联用技术hyphenated technology,第三节 红外分光光度计,infrared absorption spectrometer,2023年3月28日星期二,40,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,2023年3月28日星期二,41,1.内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,2023年3月28日星期二,42,2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源
22、,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,2023年3月28日星期二,43,3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,2023年3月28日星期二,44,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,2023年3月28日星期二,45,迈克尔干涉仪工作原理图,2023年3月28日星期二,46,4.色散型红外光谱仪主要部件,(1)光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆
23、棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,2023年3月28日星期二,47,(3)检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；,2023年3月28日星期二,48,二、制样方法 sampli
24、ng methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP 80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法（高分子材料应用较多）,2023年3月28日星期二,49,三、联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,2023年3月28日星期二,50,一、红外谱图解析analysis of infrared spectrograph二、未知物结构确定struct
25、ure determination of compounds,第四节 红外谱图解析,analysis of infrared spectrograph,2023年3月28日星期二,51,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,1烷烃（注意4点）（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,2023年3月28日星期二,52,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,2023年3月28日星期二,53,c)CH2面外变形振动(CH2
26、)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算,2023年3月28日星期二,54,2023年3月28日星期二,55,2.烯烃，炔烃（3点）,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),2023年3月28日星期二,56,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,2023年3月28日星期二,57,顺式烯和反式烯的分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代
27、（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,2023年3月28日星期二,58,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,（=C-H）,2023年3月28日星期二,59,谱图,2023年3月28日星期二,60,2023年3月28日星期二,61,对比,烯烃顺反异构体,2023年3月28日星期二,62,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600
28、cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),2023年3月28日星期二,63,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,2023年3月28日星期二,64,3515cm-1,3640cm-1,335
29、0cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,2023年3月28日星期二,65,2023年3月28日星期二,66,2023年3月28日星期二,67,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,2023年3月28日星期二,68,5醛、酮,2023年3月28日星期二,69,醛,2023年3月28日星期二,70
30、,2023年3月28日星期二,71,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,2023年3月28日星期二,72,酰胺的红外光谱图,2023年3月28日星期二,73,不同酰胺吸收峰数据,2023年3月28日星期二,74,酸酐和酰氯的红外光谱图,2023年3月28日星期二,75,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,-(CH2)n-水平摇摆,2023年3月28日星期二,76,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,
31、2023年3月28日星期二,77,二、未知物结构确定structure determination of compounds,1.未知物,2023年3月28日星期二,78,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,2023年3月28日星期二,79,3.推测C8H8纯液体的结构,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,2023年3月28日星期二,80,4.C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,2023年3月28日星期二,81,谱图解析（峰归属）：,红外光谱中，3030 cm-1的吸收峰是
32、苯环上的=C-H伸缩振动引起的。1607 cm-1、1508 cm-1的吸收峰是苯环骨架C=C伸缩振动引起的。817 cm-1说明苯环上发生了对位取代。可初步推测是一个芳香族化合物，其基本结构单元为。,结合不饱和度为6，并考虑到分子式为C8H7N，不难看出除苯环外（不饱和度等于6），只可能再含有一个CN叁键。,2217 cm-1吸收峰，位于叁键和累积双键的特征吸收区。从该峰的强度看，是一强峰，它不可能是C C的伸缩振动吸收，因为C C的吸收一般较弱；从它的位置看，不可能是丙二烯基C=C=C和异氰的-N+C-基等的吸收，因为它们的吸收峰位置应低于2217 cm-1。但有可能是氰基-CN（2240
33、 cm-1左右）或异氰酸酯的-N=C=O基团，从分子式看否定了后者。所以2217 cm-1处的吸收峰是由于-CN基和苯环共轭，其伸缩振动吸收向低波数方向移动的结果。,2920 cm-1处有一中等强度吸收峰，是分子中具有饱和碳原子的证明，1450 cm-1、1177 cm-1处的吸收峰，表明分子中含有-CH3基。而785 720 cm-1区无小峰，说明分子中无-CH2-。,综上所述，该化合物可能为对甲基苯甲氰。,当然，要明确该化合物为甲基苯甲氰，必须与标准红外谱图核对。,2023年3月28日星期二,82,一、拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光
34、谱的应用applications of Raman spectroscopy 三、激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy,第五节 激光拉曼光谱分析法,laser Raman spectroscopy,2023年3月28日星期二,83,一、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy,在光照产生的分子振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，产生了红外吸收光谱。当光通过透明溶液时，有一部分光被散射（亦是分子振动的结果），其频率与入射光不同，并且与发生散射的分子结构有关，这种散射即为拉曼(Raman)散射。由拉曼散射产生的拉曼光谱
35、与红外光谱一样，源于分子的振动和转动能级跃迁，属于分子振动-转动光谱，可以获得分子结构的直接信息。,2023年3月28日星期二,84,拉曼效应在1928年由印度物理学家Raman C V 发现并提出，因此获得1930年的诺贝尔物理学奖。1960年开始，由于激光光源的采用和激光拉曼光谱法(Laser Raman Spectrometry,LRS)的提出以及近红外激光光源的使用，拉曼光谱得到快速发展。目前，拉曼光谱技术逐渐在生物学、材料、地质、考古、医药、食品、珠宝和化学化工等领域得到了越来越重要的应用。拉曼光谱法分辨率高，重现性好，简单快速。试样可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石窗和光纤
36、进行测量。可以进行无损、原位测定以及时间分辨测定。同时，拉曼光谱还有以下5个特点：,2023年3月28日星期二,85,（1）、由于水的拉曼散射极弱，拉曼光谱法适合水体系的研究，尤其对生物试样和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。（2）、拉曼光谱测定一次可同时覆盖50 4000 cm-1波数的区间，若用红外光谱则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器分别测定。（3）、拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。尤其是共振拉曼光谱，灵敏度高，检出限可到10-6 10-8 mol/L。（4）、拉曼光谱所需试样量少，g级即可。（5）、由于共振拉曼光谱中谱线的增强是选择性的，因此可用于研究发色基团的局部结构特
37、征。,拉曼效应是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象。散射有两种：Rayleigh和Raman。,2023年3月28日星期二,86,Rayleigh散射：分子和光子之间的弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向。Raman散射：分子和光子之间的非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.,2023年3月28日星期二,87,基本原理,1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反stokes线；弱；）振动激发态分
38、子多；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；,2023年3月28日星期二,88,可见，Stokes线的频率低于入射光频率，位于Rayleigh线左侧；而反Stokes线的频率高于入射光频率，位于Rayleigh线右侧。有Boltzmann分布可知，常温下处于基态的分子占绝大多数，因此Stokes线远强于反Stokes线。另外，随着温度的升高，Stokes线的强度将降低，而反Stokes线的强度将升高。,2.Raman位移,由上可知，Raman位移=R O，R是Raman线频率。Raman位移与入射光频率即激发波长无关，只与分子振动能级跃迁有关。,2023年3月28日星期二,89,不同
39、物质的分子具有不同的振动能级，对不同物质，不同；对同一物质，与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量；所以拉曼位移是特征的，是定性与结构分析的依据（研究分子结构的重要依据）。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距：=E 分子极化率,2023年3月28日星期二,90,拉曼光谱图通常以Raman位移（以波数为单位）为横坐标，Raman线强度为纵坐标。由于Stockes线远强于反Stockes线，因此，Raman光谱仪记录的通常为Stockes线。若将入射光的波数视作为零，定位在横坐标右端，忽略反Stockes线，即可得到物质的Raman光谱图。如前所述，对同一物质使用波长不同
40、的激光光源，所得各Raman线之间的相对位置即Raman位移不变。Raman散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极化率越高，分子中电子云相对于骨架的移动越大，拉曼散射越强。在不考虑吸收的情况下，其强度与入射光频率的4次方成正比。,2023年3月28日星期二,91,由于拉曼散射光强度与活性成分的浓度成正比，因此拉曼光谱与荧光光谱更相似，而不同于吸收光谱（在吸收光谱中强度与浓度成对数关系）。据此，可利用拉曼光谱进行定量分析。通常人们将拉曼光谱与红外吸收光谱比做姐妹光谱，这在某种程度上反映了两种光谱间的相似与互补关系。对同一物质，有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应，但
41、也有许多峰有拉曼散射却无红外吸收，或有红外吸收却无拉曼散射。通常，部分红外光谱和拉曼光谱是互补的，在一个分子中与不同的振动方式相对应。有些振动方式既有红外活性又有拉曼活性。如SO2分子的所有振动方式同时具有红外和拉曼活性，并相应产生红外和拉曼峰，体现了其相似性。,2023年3月28日星期二,92,3.红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩=E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,2023年3月28日星
42、期二,93,4.红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,2023年3月28日星期二,94,红外与拉曼谱图对比,2023年3月28日星期二,95,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容（红外活性，拉曼非活性）。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,5.选律,振动自由度：3N-5=4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,2023年3月28日星期二,96,6.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,2023年3月28日星期二,97,二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy,由拉曼光谱可
43、以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。,2023年3月28日星期二,98,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲
44、基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,2023年3月28日星期二,99,2941，2927 cm-1 ASCH2,2854 cm-1 SCH2,1029 cm-1（C-C）,803 cm-1环呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,2023年3月28日星期二,100,3060 cm-1r-H),1600,1587 cm-1 c=c)苯环,1000 cm-1环呼吸,787 cm-1环变形,1039,1022 cm-1单取代,2023年3月28日星期二,101,三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4 单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,2023年3月28日星期二,102,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。,2023年3月28日星期二,103,作业：,P222，12-4（12-5、12-6）根据IR图，推测C4H8O2、纯液体C8H8和 C8H7N 可能的结构,
