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1、,第四章分析化学基础知识,目 录,CONTENTS,1,2,3,误差和分析数据的处理,滴定分析法,有效数字及应用,分析化学的目的通常是测定相关组分在试样中的含量，要求测定结果必须达到一定的准确度。但是由于多种原因，如受分析方法、仪器、试剂、分析工作者的主观因素和操作水平等方面的限制，使得测定结果总伴有一定的误差，只能趋近于真值而不能达到真值。,PART1,误差和分析数据的处理,误差和分析数据的处理,测定结果与真实值相接近的程度称为准确度，准确度用误差表示。误差是指测定结果与真实值的差，差值越小则分析结果的准确度高，反之则低。误差包括绝对误差和相对误差。绝对误差（E）=测定值（x）一真实值（T）
2、相对误差是绝对误差在分析结果中所占的百分率或千分率：相对误差（RE）=绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。实际工作中，真值实际上是无法获得，因此常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值，或多次测定结果的平均值来作为真值。,（一）准确度与误差,1、准确度与误差,误差和分析数据的处理,例：用分析天平称量甲、乙两物体的质量分别为2.1650g和0.2165g，假设设二者的真实值为2.165lg和0.2166g，求其绝对误差和相对误差。解：甲的绝对误差=2.1650g一2.1651g=0.00lg乙的绝对误差=0.2165g一0.21
3、66 g=0.00lg可求得相对误差：相对误差相对误差 可以看出，相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例，因而用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。,（一）准确度与误差,1、准确度与误差,误差和分析数据的处理,根据误差的性质和产生的原因可将其分为系统误差、随机误差和过失误差三类。,（一）准确度与误差,2、误差的分类,（1）系统误差系统误差也称可定误差，是由于分析过程中某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小。在同一条件下重复测定时，系统误差会重复出现，因而系统误差具有单向性和重复性的特点，它的数值基本是恒定不变的。系统误差主要有以下几种。1）方法误差：由于分析方法本身不完善引
4、起的误差。例如，反应不能定量地完成或者有副反应，存在干扰成分；滴定分析中滴定终点与化学计量点不相符等。2）试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差。3）仪器误差：由于仪器本身的缺陷或未矫正所造成的误差，如未校正的滴定管、容量瓶、移液管以及已被腐蚀的天平砝码等在使用过程中引入的误差。4）操作误差：由于个人操作不当而引起的误差。,误差和分析数据的处理,根据误差的性质和产生的原因可将其分为系统误差、随机误差和过失误差三类。,（一）准确度与误差,2、误差的分类,（2）随机误差随机误差也叫偶然误差，是由某些偶然的因素引起的。例如，测量过程中温度、湿度、气压的微小变化，分析仪器的微小波动等
5、，都会引起测量数据的波动。虽然引起偶然误差的因素难以察觉，也难以控制，但偶然误差服从一般的统计规律，可以通过增加平行测定次数予以减少。在消除系统误差的前提下，随着测定次数的增多，测定结果的算术平均值将趋近于真实值。,（3）过失误差过失误差是指由于操作不规范或操作错误而引起的误差。如加错试剂、记错数据、溅失溶液等。过失误差对测定结果影响很大，必须尽力避免。,误差和分析数据的处理,精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测试（测试条件都相同）的平均值的接近程度，可用偏差来表示精密度的大小，数值越小，说明测定结果的精密度越高。偏差分为绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差等类型。,（
6、二）精密度与偏差,1、绝对偏差和相对偏差,（1）绝对偏差（d）表示测量值（xi）与多次测定平均值（）之差，即：di=个别测定值（xi）算术平均值（）其中，平均值表示多次测量结果的算术平均值，即每次测定值的总和除以测定次数：（2）相对偏差=绝对偏差算术平均值，即：绝对偏差和相对偏差均有正、负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。,误差和分析数据的处理,（二）精密度与偏差,2、平均偏差和相对平均偏差,绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程度。在实际工作中，为了表示一组数据的精密度，常使用平均偏差和相对平均偏差。平均偏差和相对平
7、均偏差都是正值。（1）平均偏差（）是指各单个偏差绝对值的平均值，即：（2）相对平均偏差(r)是指平均偏差占平均值的百分率，即：,误差和分析数据的处理,（二）精密度与偏差,3、标准偏差和相对标准偏差,用平均偏差和相对平均偏差来表示精密度的方法比较简单，但也有不足之处。因为在同一组的测定中，小的偏差的测定总是占多数，大的偏差测定总是相对占少数，如果按总的测定次数去求平均偏差，必然会导致所得结果偏小，而大的偏差又得不到反映。所以，用平均偏差表示精密度的方法在数理统计上是不适用的。为了更好地反映测定数据的精密度，衡量测量值分散程度用得最多的方法是标准偏差（S）。,误差和分析数据的处理,（二）精密度与偏
8、差,3、标准偏差和相对标准偏差,（1）标准偏差（也称标准离差或均方根差）是反映一组测量数据离散程度的统计指标，其表达式如下。对于有限次测定：例如对某一试样分析甲、乙两组测定的结果：甲25.98；26.02；25.98；26.02乙26.02；26.01；25.96；26.01平均值 S甲26.00 0.02 0.023乙26.00 0.02 0.027从以上两组数据中可见。两组的平均偏差一样，不能比较出精密度的差异，但第二组数据最小值为25.96，比第一组数据的偏差大，而应用标准偏差则可反映出甲组的精密度要好于乙组。,误差和分析数据的处理,（二）精密度与偏差,3、标准偏差和相对标准偏差,（2）
9、在比较两组或几组测量值波动的相对大小时，常常采用相对标准偏差。相对标准偏差（RSD）以标准偏差在平均值中所占的百分率表示，也称变异系数（CV）（或偏离系数）。相对标准偏差（变异系数）：当分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般要求小于0.20。,误差和分析数据的处理,（二）精密度与偏差,4、其他偏差,误差和分析数据的处理,（三）准确度与精密度的关系,（1）精密度表示测定结果之间相互接近的程度大小，准确度表示测量值与真值之间的差别。,（3）精密度高，但不一定接近真值，所以准确度不一定高。,（4）精密度是保证准确度的先决条件，只有精密度和准确度都高的测定结果才是最接近真值的。,（2）准确度高
10、，精密度一定高。,误差和分析数据的处理,（四）提高分析结果准确度的方法,2、减小测量误差,1、选择合适的分析方法,在实际分析过程中，要想得到准确的分析结果，首先要选择合适的分析方法，不同的分析方法具有不同的准确度和灵敏度。对常量组分的测定，常采用重量分析法或滴定分析法。对微量或痕量组分的测定，一般都选用灵敏度较高的仪器分析法，如果采用滴定分析法往往得不出结果。,在分析测定中，分析结果往往不是一步完成的，而需要经过多步测定，每步测定都有可能产生误差，并且都会传递到最终结果中。因此，为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小分析过程中每一步的测量误差。例如，一般分析天平称量误差为0.0002g，为使称
11、量相对误差小于0.1%，试样质量必须不小于0.2g。此外，50mL滴定管每次读数的最大不确定值为+0.01mL，在滴定分析中滴定管的读数常有0.0lmL的误差，在一次滴定中，两次读数可造成0.02mL的误差，为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上。因此，可以增大被测物的总量来减小测量的相对误差。,误差和分析数据的处理,（四）提高分析结果准确度的方法,3、消除系统误差,PART2,有效数字及应用,有效数字及应用,（一）有效数字,1、有效数字的概念有效数字是指分析工作中测量到的具有实际意义的数字，包括所有准确数字和最后一位可疑数字（有0.1的误差）。记录数据和计算结果
12、时，确定几位数字为有效数字，必须和测量方法及所用仪器的精密度相匹配，不可以任意增加或减少有效数字。例如，使用50mL的滴定管滴定，最小刻度为0.1mL，放液25.87mL，在放液的4位数字中，前三位均根据刻线读出，是准确的，最后一位则是根据液面在滴定管两刻线间的位置估计出的，不甚准确，约有0.02ml误差，但它并非臆造，即25.87mL这4个数字均为有效，所以称之为4位有效数字。,有效数字及应用,（一）有效数字,2、有效数字的确定,（1）数字“0”是否为有效数字取决其所在位置1）数字前面的“0”只起定位作用，不算有效数字，而数字之间的“0”和小数末尾的“0”都是有效数字。2）以“0”结尾的整数
13、，“0”可以为有效数字或不是。例如2500L，这个数可能是2位，3位或4位有效数字，为表示清楚它的有效数字，应该根据实际情况，最好用10的幂指数表示，分别写成2.5（2位）、2.50（3位）或2.500（4位）。3）对于pH、pKa、lgK等对数值，有效数字只取决于小数部分的位数，整数部分只说明该数的方次。例如pH：11.02，表示，只有两位有效数字，而不是四位。,有效数字及应用,（一）有效数字,2、有效数字的确定,（2）分析化学实验中对有效数字的要求1）用分析天平称试样的质量时，取小数点后四位，如0.6050g（四位有效数字）。2）移液管、滴定管量体积时以mL为单位，取小数点后两位，如35.
14、36mL（四位有效数字）。3）浓度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。如：c（HCl）=0.1000mol/L；M(HCl)=36.45；M(Na2CO3)=106.0。4）误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：0.1%，0.12%。5）pH取12位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：pH=4.56，为二位有效数字。6）当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数。如：25.0g2.50 mg，不能写成25000mg。7）在计算的过程中间可多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。,有效数字及应用,（一）有效数字,3、有效数
15、字的修约规则,在运算时按一定的规则确定有效数字的位数后，弃去多余的尾数，称为数字的修约，其规则为“四舍六入五成双（尾留双）”。四舍是指测量值中被修约数4时，则舍弃。六入是指测量值中被修约数6时，则进位。五成双（或尾留双）是指测量值中被修约数等于5，且5后无数或0时，若5前面为偶数（0以偶数计），则舍弃；若5前面为奇数，则进1。测量值中被修约数等于5，且5后面还有不为0的任何数时，无论5前面是偶数还是奇数一律进1。可将修约规则归纳为口诀：四舍六入五成双，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍去。,有效数字及应用,（二）有效数字的运算规则,测量结果为几个数据相加或相减时，应以
16、各数字中小数点后位数最少（绝对误差最大）的数字为依据决定结果的有效位数。例如：0.013+25.64+1.0568=0.01+25.64+1.06=26.71,测量结果为几个数据相乘或相除时，应以各数字中有效数字位数最少（相对误差最大）的数字为依据决定结果的有效位数。例如：0.0121 25.65 l.05683=0.0121 25.6l.06=0.328,例如，设，求该溶液的pH值。若某个数字的第一位有效数字8，则计算结果有效数字的位数应多算一位。,有效数字及应用,（三）可疑值的取舍,在一系列平行测定所得数据中，常会有个别数据与其他数据相差较远，这些偏离较远的数值叫可疑值。舍弃可疑值有许多方
17、法，目前用得较多的为Q值检验法，也称舍弃商值检验法，此法包括以下4个步骤：求出测量值的极差（即最大值与最小值的差）；求出可疑值与其邻近值差的绝对值；用极差除可疑值与其邻近值之差，得到舍弃商值Q；查Q值表（参见下表）。如果计算的Q值大于或等于表中的Q值，就可以把可疑值舍弃，否则应予以保留。,有效数字及应用,（三）可疑值的取舍,例：用Na2CO3基准试剂测定盐酸溶液的物质的量浓度，平行做了4次，其结果为：0.1014、0.1012、0.1019和0.1016，确定0.1019是否应该舍弃。解：先求出舍弃商值Q：Q=（X疑X邻）/（X最大X最小）=（0.10190.1016）/（0.10190.10
18、12）=0.43n=4 Q0.90=0.76 QQ0.90 所以0.1019不应该舍去。,PART3,滴定分析法,滴定分析法,滴定分析法是化学分析法中很重要的方法之一。该方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学计量关系完全反应为止，最后根据所用试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。,（一）滴定分析法的相关概念,滴定分析法的操作手段主要是滴定，因此称为滴定分析法；又因为这一类分析方法是以测量容积为基础的分析方法，所以又称为容量分析法。,滴定分析法,用于滴定分析的化学反应必须符合
19、下列条件。,（二）滴定分析对化学反应的要求,（1）反应必须定量进行，这是定量计算的基础。它包含双重含义：一是反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行；二是反应要完全，通常要求反应率达到99.9%以上。,（2）反应必须迅速完成。对于反应速率较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂等方法来加速反应的进行。,（3）必须有比较简便、可靠的方法来确定反应终点，如有适当的指示剂。,滴定分析法,（三）滴定分析法的特点及分类,滴定分析法通常适用于被测组分的含量在1%以上的常量组分的分析，具有所用仪器简单，操作简便、快速、便于掌握，分析准确度较高等特点。一般情况下，滴定分析法的相对误差在0.2%
20、以下。根据所用标准溶液和被测物质反应类型的不同，滴定分析法主要分为：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。,滴定分析法,（四）滴定分析法的滴定方式,凡能满足上述条件的化学反应，都可以用标准溶液直接滴定被测物质，这类滴定方式称为直接滴定法。直接滴定法是最常用的滴定方式。例如用盐酸滴定氢氧化钠和用高锰酸钾滴定亚铁等，都属于直接滴定法。,1、直接滴定法,滴定分析法,（四）滴定分析法的滴定方式,2、返滴定法,当反应进行较慢或被测物是固体，加入等物质量的滴定剂时，反应不能立即完成。此时可以在被测物质中加入过量的标准溶液，待反应完全后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定
21、法或回滴法。例如用盐酸滴定固体碳酸钙，可先加入过量的盐酸溶液，然后再用氢氧化钠标准溶液返滴剩余的盐酸。反应式如下：CaCO32HCl（过量）=CaCl2CO2H2OHCl（剩余）NaOH=NaClH2O,滴定分析法,（四）滴定分析法的滴定方式,2、返滴定法,有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中，用AgNO3标准溶液滴定NaCl时，缺乏合适的指示剂，此时可先加入过量的AgNO3溶液，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的，出现 的淡红色。反应式如下：NaCIAgNO3（过量）=NaNO3AgCl（白色）AgNO3（过量）NH4SCN=NH4NO3AgSC
22、N（白色）（红色）,滴定分析法,（四）滴定分析法的滴定方式,3、置换滴定法,对于不按确定的反应式进行的反应，可以不直接滴定被测物质，而是先用适当试剂与被测物质起置换反应，得到另一生成物，再用标准溶液滴定生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。,4、间接滴定法,有时被测物质不能直接与标准溶液起反应或反应完全程度差，但却能和另外一种可以与标准溶液直接作用的物质起反应，则可以采用间接滴定法进行滴定。例如，不能直接与氧化剂作用，只能采用间接滴定法。先利用 使其沉淀为CaC2O4，分离后再用H2SO4溶解沉淀，便得到与 等物质的量结合的H2C2O4。最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，从而间接计算出
23、的含量。其反应如下：,滴定分析法,（五）基准物质与标准溶液,1、标准溶液的配制,（1）直接配制法直接配制法的步骤为：准确称取一定量的纯物质，溶解后定量转移到一定体积的容量瓶中，稀释至相应刻度，然后根据称出物质的质量和溶液的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。能用于直接配制标准溶液的物质称为基准物质，基准物质应符合下列条件。,滴定分析法,（五）基准物质与标准溶液,1、标准溶液的配制,（1）直接配制法,（1）纯度高。一般要求纯度在99.9%以上，杂质含量少到可以忽略不计。（2）组成恒定。与化学式完全相符。若含结晶水，则含量应固定，并符合化学式。（3）稳定性高。在配制和贮存中不会发生变化，例如烘干时不
24、分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，在空气中不被氧化等。（4）具有较大的摩尔质量，以降低称量时的相对误差。滴定分析中，常用的基准物有硼砂（Na2B4O710H2O）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、无水碳酸钠（Na2CO3）、CaCO3、金属锌、K3Cr2O7等。,滴定分析法,（五）基准物质与标准溶液,1、标准溶液的配制,（2）间接配制法,有些试剂不易纯制，有些组成不确定，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用间接配制法。其步骤为：先配成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质（或另一种标准溶液）通过滴定来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液浓度的操作过程
25、称为标定。因此，间接配制法也称为标定法。,滴定分析法,（五）基准物质与标准溶液,2、标准溶液浓度的标定,（1）用基准物质标定称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据待标定的溶液所消耗的体积和基准物质的质量即可求出该溶液的准确浓度。大多数标准溶液都是通过这种方法测定其准确浓度的。,滴定分析法,（五）基准物质与标准溶液,2、标准溶液浓度的标定,（2）与标准溶液进行比较,准确吸取一定量的待标定溶液，用一种标准溶液滴定，或者反过来，准确吸取一定量的标准溶液，用待标定溶液滴定，然后根据滴定终点时两种溶液消耗的体积及标准溶液的浓度，计算出待标定溶液的准确浓度。显然，这种方法不如直接标定好，
26、因为标准溶液的浓度不准确就会直接影响待标定溶液浓度的准确性。因此，标定时应尽量采用基准物质标定法。,标定时，无论采用哪种方法，一般要求应平行做3或4次，至少平行做2或3次并取其平均值，要求标定的相对偏差不大于0.1%0.2%。此外，配制和标定溶液用的量器（如滴定管、容量瓶和移液管等），必要时应事先校正。标定好的标准溶液应妥善保存，有些标准溶液若保存得当，可以长期保持浓度不变。对一些不够稳定的溶液，应根据它们的性质妥善保存。例如，AgNO3、KMnO4等标准溶液见光易分解，应贮存于棕色瓶中，并放置暗处。对不稳定的溶液还要注意定期标定。,滴定分析法,（六）滴定分析的误差要求,分析天平每次读数有0.
27、0001g的绝对误差，每份试样要读数两次，则称量的绝对误差为0.0002g；相对误差则取决于试样的称取质量m。例如，如果要求称量的相对误差为0.1%以内，则试样称取质量至少应为：,1、称量误差,滴定分析法,滴定管读数有0.01ml的误差，每次滴定都需要读数两次，因此有0.02ml的绝对误差。读数不准引起的相对误差取决于标准溶液使用体积V：滴定分析中标准溶液用量一般应在2030ml之间。,（六）滴定分析的误差要求,2、体积误差,滴定分析法,（六）滴定分析的误差要求,3、方法误差,指示剂误差,（1）指示剂指示的终点与化学计量点不符合。正确选择指示剂就可以减小这种误差。,指示剂消耗,杂质,滴定加入,（2）滴定一般不是恰好在化学计量点时结束。溶液是逐滴加入的，不可能正好在化学计量点结束滴定，因此，在接近化学计量点时要半滴半滴加入。,系统误差,（5）某些系统误差在标定和测定时会同时出现，则可以在一定程度上抵消其影响。因此，应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。,（3）指示剂消耗。指示剂本身为弱酸弱碱、氧化剂或还原剂，滴定中要消耗一定量的标准溶液。因此，指示剂的用量一般不宜太多。,（4）某些杂质在滴定过程中会消耗标准溶液或产生副反应。在滴定前应采用掩蔽、分离等方法加以减免。,谢谢聆听,THANKS FOR YOUR ATTENTION,
