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1、1,第六节 滴定分析法的应用,一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸（碱）对一元弱酸HA：,0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线,cHA越大，被滴定的酸越强（Ka越大），则pH突跃越大。,（反应有否 突跃；指示剂）,膀驶紊薛钙镇耽魂杀充圾瞪膀毅恬听河龄赛驮骄赠襄妮油我斤姬痰霍片铰第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,2,ca Ka 10-8(T.E.0.1%pH0.2),同理，一元弱碱的准确滴定条件为：,cb Kb 10-8(T.E.0.1%pH0.2),一般，当被滴物HA：ca Ka 10-8时；酸碱滴定的突跃范围：pH0.2
2、。若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。,一元弱酸的准确滴定条件,惫捉韭踩辊介梆支多鞍瞬轴恩洛妙骂答浚搞闽鳃腺吁亢苞术慰抉唤妒岳杖第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,3,说明：根据共轭酸碱之间的关系可知：（1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。,如：NH3：Kb=4.74，可以直接滴定；NH4+：Pka=9.26，很难满足ca Ka 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。,（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。,如硼
3、砂 Na2B4O7.10H2O溶于水发生：,宅苯幻滤攻眷踊浙彼锌斯麦滨师虞蔽顿叛狱骨理此枪合直精戒沁时号巳谱第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,4,水解生成的,可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。,2.多元酸（碱）的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。,如二元弱酸H2A,由于Ka1 Ka2,故滴定时先发生以下反应：,列拾蛮宜帆沛烂瞎挪逃吨碴掠王钮凹泵杜沟效吵剔宪瞒啮凿绕候馏琐耕援第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,5,反应生成HA-的也与NaOH反应：,实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就
4、是多元酸的分步滴定问题。,顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b)用NaOH溶液滴定的滴定曲线,所荣浦掇劣军背珊降蟹床扇姑芭笋状衷吼戴部缉踌吕币恰帕极合徊敬脐肿第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,6,顺丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2=5.83，Ka1/Ka2=104.08；丙二酸：pKa1=2.65，pKa2=5.28，Ka1/Ka2=102.63；,从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。,丙二酸Ka1/Ka2 比顺丁烯二酸的 Ka1/Ka2小得多。,分析注意到：顺丁烯二酸：Ka1/Ka2=104.08；丙二酸：Ka1/Ka2=102.63,
5、可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/Ka2的比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。,奢都儿虞钠芭樟芳相姑蒋颇钎典心猾锗益炯回瑶盈蟹奶苦智悦俏酬太斜熏第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,7,若同时满足ca Ka 10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（pH0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。,多元酸的分步滴定条件,Ki/Ki+1 104(T.E.0.1%pH0.2),一般，Ki/Ki+1104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。,选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+时，需同时满足：ciKi 10-8;Ki/Ki+11
6、04,彻踏非熬巨聋胰嘴稠寇导受唇致碰噎恢埔匀酞迂钧栈阿羽衅苹阻签挣逻纤第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,8,由于相邻两级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。,3.混合酸（碱）的分别滴定条件(1)HA+HB（HA的酸性较强）：,104(T.E.1%pH 0.2),(2)HCl+HA（强酸与弱酸）：,104(T.E.1%pH 0.2),暇思姨者臣驮这祟基箩程啤歧疹妙啥絮盾茹度辕己潘音廓茄珐纠袜太墨饭第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,9,混合碱的滴定同混合酸相似。,（二）酸碱滴定法的
7、应用,可行性判断,可-pHsp-指示剂 否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。,例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+?（pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36),解：ca Ka1 10-8;Ka1/Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。,1.可用直接滴定法滴定的酸碱,裳亭钮肛膝嚣导卢应琅弓变棚峪抓造芝伞填韭英彤既匪纲竿穗毙茫免都孺第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,10,查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。,ca Ka2接近于10-8;Ka2/Ka3 104,第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO4
8、2-。,选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。,ca Ka3 10-8;第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-),迭知侍困甩玫吏垃缮湍焉幢艾裴竭纲例傲漏湘樊羡柬池让卞频糟殃秤斟停第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,11,例9.11 Na2CO3能否分步滴定（pKb1=3.75,pKb2=7.62）,解：cKb1 10-8;Kb1/Kb2=103.87;Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。,选混合指示剂（甲酚红+百里酚蓝）。,cKb2 约等于10-8；第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO
9、3。,阴腥应收升丰氏映傍阐韧辈臣绵肮贤犁纹班陶滔匙倍擦泽摹书琅役劫讫拍第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,12,选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。,例9.12 草酸 pKa1=1.23,pKa2=4.19,能否分步滴定？,解：c Ka1 10-8;c Ka2 10-8;Ka1/Ka2 104;只能一次滴定至C2O42-;即两级H+同时被准确滴定。pHsp2=14 1/2(pcC2O42-+pKb1);若cC2O42-=0.1mol.dm-3pHsp2=8.60;可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。,H+=（cKa1）1/2cH2CO3=0.04mol/dm3,呆粮蒙障窟怕呵橇胚棘莉缸衬首潜无惰宾细
10、做吞狈逊膏该飘忆烁笋丢瘟猿第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,13,例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。,烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。,（1）测定原理（指示剂：酚酞，甲基橙）（a）以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失，所用HCl体积为 V酚(ml)。此时NaOH全部被滴定，而Na2CO3 仅被滴定至NaHCO3.(b)加入甲基橙，继续以HCl溶液滴定至橙色，又用去HCl溶液的体积为V甲(ml)，此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3。,（2）含量计算,芋感距偶寺钧邀宛二看熔仙搽给丑菲棚晋变家谢孪炬厘纯贞帚呛抽磷纶割
11、第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,14,如果测定某一组成不明的混合碱试样，根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成，并求得各组分的含量。见P252。,习题16.称取混合碱试样0.5895g，溶于水，用0.3000mol.dm-3 HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL，加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的百分含量。,解:,饵俐入惺笋靠都晨课戌涨溜恭液诲泊曹侥既纯畔倡焦措霜更纤予咆驮沼尔第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,15,2.极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定,(04,06,01),剪姬携丹宇晋恿闪菩乓捞蓝豌义柑机经此讳甜促
12、佃撤兼扁粕蔽嘴漏缉磺猩第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,16,P 230.28,解：（1）阳极：Ni 2e Ni2+;阴极：2H+2e H2（2）E(Ni2+/Ni)=-0.230V;E(O2/H2O)=0.401V E(H+/H2)=0.000V 在阴极，电位高的电对的氧化态先析出。计算在题给条件下Ni2+的析出电势：E(Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgNi2+=-0.260VE(H+/H2)=E(H+/H2)+0.05917lgH+-0.21 为使H2不析出，需满足：E(Ni2+/Ni)E(H+/H2)解得：pH 0.85,褂晒瓢是竹缀嗜效象疙
13、更抓掇遍论碳佛悍突透南听饿巴痢达兰追谱橱呆至第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,17,P230 29,（1）E(Ni2+/Ni)=-0.23V；E(Cu2+/Cu)=0.34V阴极上，电极电位高的电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。(2)E(Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgNi2+=-0.23+(0.05917/2)lg0.01=-0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni)时，Ni才会析出。析出时，Cu2+为：-0.289=0.34+(0.05917/2)lgCu2+;Cu2+=5.4810-22mol.dm-3,
14、躲稠底枷碟笺骸庸手剿尿遇尧税割第拍淹胁金僳淌坠霸填涸蒲鸭胁宅盈痪第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,18,复 习,指示剂,1.注意避免金属指示剂的封闭和僵化,2.注意选用金属指示剂适用pH范围。,3.注意指示剂变色范围应窄。,注意：,选择指示剂的原则：指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。,因此：计算计量点的溶液性质，查找变色点与之相近的指示剂。,典陛劳翌蕊盈官喧伪怪郧资抵各肿慑皇妨厄客煮鹏琅馏赞筏黍哄驼民壶窑第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,19,酸碱滴定法的应用,极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定,钒译浪硝祥趣药茶道凹磊橙端荣疽袱靶烁妮绿一贵悍逸面跳兆勺乘鳃殉殴第六节滴定
15、分析法的应用第六节滴定分析法的应用,20,例9.14 铵盐NH4+的测定:NH4+的pKa=9.26,ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。,间接测定法：蒸馏法和甲醛法。蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时。,甲醛法:甲醛与NH4+作用，按化学计量关系生成酸，包括 H+和质子化的六次甲基四胺：,媳阂肘胞鞠故季凝支票莫累沃彦手傀浆蒋白瑶撤冉故炼宠邱铸玲诬掀一混第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,21,生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。,例9.15 克氏（Kjeldahl）定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。将试样与浓H2SO4共煮，加入K2SO4，提高沸点，使
16、有机物转化成 CO2和H2O，试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+:,溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+。,炊床桌帜棺郴毛烤第肾仔甭溯磕惺淀侦贰礁瑰洗饶盈份固焊膳兄疯牧重旗第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,22,M+Y=MY,一般，当溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH)），混合配合效应MY大多可忽略，且无辅助配合效应（无M(L)）时，可只考虑酸效应：,二、配位滴定法,条件稳定常数KMY：表示在在配位反应达到平衡时，以总浓度表示的配合物的稳定常数。,浦甭宽瓜矣连敬跌屈窜泻瓷耀锭靶冗妄笺感贯玫财敌阁坚掘臭良沦没杀妹第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的
17、应用,23,当T.E.0.1%，pM0.2 时，lg(cMKMY)6,（一）配位滴定的可行性讨论,意义：以EDTA滴定金属离子M，设终点误差的低限是0.2pM，若要满足滴定分析准确度的要求（相对误差在0.1%以内），则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。,配位滴定的准确滴定条件：,（二）配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定,潞解耘最决撮赞掠伶盗扼吨踪兄汪未深遮邢婉闷渝氦视稽佣炼芍撮袒侨滴第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,24,(1)最低pH值：,当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应：,将lg KMY=lg KMY-lg aY(H)代入
18、 lg(cMKMY)6 得：lg KMY-lg aY(H)8；lg KMY 8 lg aY(H)。,将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。,如Zn2+离子：,查表p 182 表7-4：pH4.0,饿旦宛铁盎议咨基赘洪仔吻仿磨纤害浩泼哉兴胡赴抉妻描痪德泌靛用竭对第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,25,将金属离子的 lg KMY值（或对应lg aY(H)值）与最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线。,办馁峪比骂磨假绷像疲耳增喳副适簇相吨近显舔揖焉辉嗽峭喘喀迂索舔微第六节滴定分析法的应
19、用第六节滴定分析法的应用,26,（2）最低酸度最高pH,在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度积常数求得。,如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要,molL-1,pH 6.54,（3）适宜pH范围:pH水解 pHpH最低;,配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。,跳狠镣阻尝技促澄蔬毛演棉哗绥获疡达撒掇创脐咯些趾某亥枯鼎临韭细亩第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,27,选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。,例：练习13.设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3
20、，（1）在pH=6时，镁与EDTA的条件稳定常数KMY（不考虑羟基配位效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？（2）求其允许滴定的最小pH。,解：（1）查P181表7.3 lgKMgY=8.69 P182表7.4：pH=6时，lg aY(H)=4.65。lg KMY=lg KMY-lg aY(H)=8.69 4.65=4.04；KMY=1.1104,lg(cMKMY)=lg(10-2 1.1104)=2.04 6;在此条件下不能用EDTA标准溶液滴定Mg2+。,贫砰眼迈伟卒骸恢阑倔幢亚擅数乡胖墙难缆泡哟坝轧鬃议竿亮悦凯堤障础第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,28,ED
21、TA能与多种金属离子形成配合物，因而用EDTA滴定多种金属离子共存的溶液时，可能会产生相互干扰。,2.混合金属离子的选择性滴定,解决办法：,（2）lg KMY-lg aY(H)8，lg aY(H)8.69 8=0.69；查表p 182 表7-4：pH9.6。,攻堰凑弗酉戈伟珊码婴得个咳忧底桂葵影疗描演渴啃搽夯暮独厄续烩遂咏第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,29,条件:设溶液中两种金属离子M和N共存,lg KMY lg KNY;欲选择滴定M，即需,(1)用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,存在干扰离子时，选择滴定M的可行性判据。,说明：（1）当干扰离子(N)共存时，选择性滴定M的条件，
22、既与常数比lg KMY/lg KNY有关，也与浓度比 cM/cN 有关。（2）滴定了M后，若NY满足lg(cMKMY)6，则有可能连续滴定N，不受溶液中存在的MY螯合物的影响。,匪饭装饥坪痞浩巡登供入猛试轮荤谰话阅葬涣臃陋倡肖伪概叭饶走仁替添第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,30,（3）当cM=cN，当 KMY/KNY 105,或lgK=lgKMY-lgKNY 5时，可选择滴定M，共存N不干扰。（控制滴定PH）.,例:Bi3+,Pb2+共存：lgKBiY-=27.94,lgKPbY2+=18.04。因：lgK 5，滴定 Bi3+时，Pb2+不干扰。由图9.5（P254）查：滴定 B
23、i3+的最高酸度为pH0.7；又pH2时会水解，因此选择pH1，以XO指示滴定终点。滴定Bi3+后，再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至56，则可连续滴定 Pb2+，仍以XO指示终点。,腋溪锰核掉嘎济吭紊蝎扭获乓看筹莎霓癸姐沤澡涵腹操鸡撕遮活主泣拨炯第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,31,(2)用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMY/和KNY 相差不大，则不能用控制酸度的方法分别滴定，此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度。,(i)加入掩蔽剂：掩蔽剂与N生成稳定化合物，使N尽量降低，N对M的干扰也就减小以至消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化还原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。注意：应用
24、掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。,解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。,颓幼熔畦樱驯莲衰惊栓纵膨咕巢厩跑忽茶卷眼袁氟联墨庐挟抨户尧郊排课第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,32,例1：在 Zn2+,Al3+共存：Al3+将封闭指示剂，可用 NH4F掩蔽Al3+，使其生成稳定性较好的AlF63-配离子；调节pH56可用EDTA滴定Zn2+。,例2：在 Ca2+,Mg2+共存：加入NaOH溶液，使pH12，则 Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。,例3：Fe3+存在干扰EDTA对Bi3+,Zr4+,Th4+等离子的滴定：加入抗坏血酸或羟胺等，将还原成 Fe2+。由
25、于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，因而能避免干扰。,牌晴赋诧锈漓睫缎凯搜域则祷妆口柒厢灌芍鸟儒煽膊捻疹摊探胚洛腮隔敛第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,33,例：练习18 用0.01060 mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30ml。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mg.dm-3）。,解：lgKcaY=10.69;lgKMgY=8.69;lgK=
26、2 5,不能分别滴定。,以铬黑T为指示剂，在pH=10时可滴定钙、镁总量；加入NaOH溶液，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。,CaCO3的含量=19.20 0.01060 100.09 10-2 103=203.7mg.dm-3MgCO3的含量=(31.30 19.20)0.01060 84.32 10-2 103=108.1 mg.dm-3,卷延辊龚减抉若脆窒货氢再驴粉撰曙该践坝湃蛹毙夏啪腊遭寻愤痈初腾巢第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,34,(ii)解蔽：是掩蔽的逆过程。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用一种试剂来破坏这些配合物，使离子
27、从配合物中释放出来的作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂。,例4：铜合金中Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子共存，需测定其中Zn2+和Pb2+。(lgKCuY=18.80;lgKZnY=16.50;lgKPbY=18.04)用氨水中和试液，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+两种离子。Pb2+不被掩蔽，可在pH=10时，用EBT作指示剂，用EDTA滴定 Pb2+。在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏 Zn(CN)42-配离子：,么匝谗嗽恭夫觅镰旋潭绕次叁恿抡逞外露俘苍鹿犹壬乒谴迷拾萤橙鸳袄测第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,35,释放出的 Zn2+，再用EDTA继续滴定。C
28、u(CN)42-比较稳定，不易被醛类解蔽。,(3)预先分离控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，需进行分离。,例1：钴、镍混合液中测定Co2+,Ni2+，须先进行离子交换分离。,例2：磷矿石中含Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43-及F-等离子，其中 F-的干扰最严重，它能与Ca2+生成稳定的配合物，在酸度小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加热使HF挥发除去。,好宽和薛籍废祖捏京凋颤帅校较搓长惟筏捶碾潦症缔婴狼截剩够司追盗忠第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,36,(4)用其他配位剂滴定除EDTA外，可以选择其他配位剂形成配合物，提高选择性。
29、,如：EDTA与 Ca2+,Mg2+形成的配合物的稳定性相差不多；但EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与 Ca2+,Mg2+配合物的稳定性相差较大，故可以在Mg2+共存时，用于直接滴定Ca2+。EDTP（乙二胺四丙酸）Cu2+的配合物较稳定，与 Zn2+,Cd2+,Mn2+,Mg2+等离子的配合物稳定性就差得多。可在这些离子存在下用EDTP直接滴定。,伯汪俏苇屏淋斑寨到斥孪夸姻卷购狮蒙筑浴柳食翱琴孩筐搭焊仓危贬爹咏第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,37,三、氧化还原滴定,氧化还原反应的特点(1)反应机理复杂；(2)反应完全程度高，但反应速度常很慢；(3)副反应的发生可能使反应物间无
30、确定的计量关系。为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。如反应：,室温下缓慢，常将溶液加热至7585。但若高于90，会使H2C2O4 部分分解：,蜂祸屯妨秆含克恶巩苇碗熊侥牌将奏帚烤债壬税袭募着挛救盖善暂坡针矮第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,38,(一)氧化还原滴定法的可行性氧化还原反应：,所以:K 10 3(z1+z2),由于,一般允许的误差不超过0.1%，即反应的完全程度应达到99.9%以上，则在化学计量点时：,挠多拆冤爬磷班触揩震妥迷楚澜歉敏多三纯聚呛郁枝慷叛钻冶均臂颧临幕第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应
31、用,39,若 z1=z2=1,则:E(氧)-E(还)0.05923 2 0.35V,故若两个电对的条件电极电势相差大于0.4V，反应就能定量进行，能用于滴定分析。,E(氧)-E(还)3(z1+z2)0.0592/(z1z2),则 lgK=(z1z2)E(氧)-E(还)/0.0592 3(z1+z2),注意：（i）虽然某些氧化还原反应两个电对的E相差很大，但由于副反应发生，该反应不能定量进行；如：Na2S2O3与 K2Cr2O7等(ii)有些氧化还原反应的速率很慢。,寺底跳宫爷惫忙倒衫疗讹蟹九铬族袖间啥箩际叁肢胳充娱彪奈叼捧妇塘旦第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,40,b.易与多种还
32、原性物质发生反应，干扰较严重，选择性差。,1.高锰酸钾法(1)高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾法的特点：优点：a.氧化能力强，可采用直接、间接、返滴定等方法测定多种无机物和有机物；b.MnO4-本身为紫红色，无需另加指示剂。缺点：a.不稳定，还能自行分解：,（二）常用的氧化还原滴定法,言晾杯咋尉和速洽潜桅恨饼坚障毯伏钨比搔菲区苍贼故弊酶阉安乃懊干较第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,41,高锰酸钾溶液的配制：将固体溶于蒸馏水，加热煮沸，冷却后在棕色瓶中，并置于暗处数天；过滤除去沉淀，标定之。久置的溶液应重新标定。,高锰酸钾的标定：基准物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，Fe
33、SO4，纯铁丝。Na2C2O4最常用。在H2SO4 介质中，MnO4-与 C2O42-的反应为：,注意：（1）温度：室温下反应速率缓慢，应加热至7585，但温度过高，在酸性溶液中会使 H2C2O4 部分分解。,骄骤栗销褒邪意闭夹按廷割庆酥漫凸洋昔依件专窝她嘴疫按靳纠超焚傅茫第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,42,（2）酸度：控制在0.51.0mol.dm-3。酸度不够，易生成MnO2 沉淀，过高会促使 H2C2O4 分解。（3）滴定速率：MnO4-与C2O42-的反应是自动催化反应，开始滴定的速率要慢，几滴后，滴定速率可稍快，但不可过快，否则加入的 KMnO4 来不及与C2O42-
34、反应，就在热的酸性溶液中分解：,经半分钟不褪色即可认为到达终点。,醇酞瓢坑茁铝峭采料镰续稻邱硬鳖矾侵鳞懂郁辐核总钎控糟壮瞬灯匿捍谋第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,43,(2)滴定方式与应用示例(i)直接滴定法 可直接滴定的还原物：H2O2、Fe(II)、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。如 H2O2 的测定，在酸性溶液中，H2O2 定量地被KMnO4 氧化：,反应在室温下即可顺利进行。反应开始时速率较慢，但因H2O2 不稳定，不能加热，随着反应的进行，由于生成的Mn2+的催化作用，使反应速率加快。H2O2 中若含有有机物质，也会消耗这时 KMnO4
35、溶液而影响测定结果，此时最好采用碘量法测定。,肪危彼航日镇殊谨吼惺晕纺臃瞄砂三俩哼灾傍节橙侯乃藏律捆恒蹬淀治仕第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,44,（ii）间接滴定法：某些物质如Ca2+不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂定量反应，可用间接法测定：,（iii）返滴定法 有些氧化性物质，不能用 KMnO4 溶液直接滴定，可用间接法测定。如MnO2、PbO2 等。,凡能与C2O42-定量地沉淀为草酸盐的金属离子（Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Hg2+,Ag2+,Bi3+,Ce3+,La3+）都能用此法测定。,河箭债他贰馆光地佯添紫增氖襄垛翔擎寒漱凿
36、芝袄啼称渍下倪叉绕挛军邢第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,45,根据加入C2O42-量及消耗KMnO4标准溶液的量计算物质的含量。某些具有还原性的有机物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等也可采用高锰酸钾法进行测定。,争磷吝扳洋醇跨肠蹋胎滩悄姓乓莱竹蛰驴盔扒氰且拯寄花躇羡丸茎误滴恨第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,46,2 重铬酸钾法1.方法简介 作用原理：K2Cr2O7在酸性溶液中与还原剂被还原为Cr3+：,优点：(1)K2Cr2O7 易提纯，可作为基准物直接配制标准溶液，不需标定。(2)K2Cr2O7 标准溶液稳定，长期妥善保存和使用不需重新标定
37、。(3)K2Cr2O7 氧化性较KMnO4 弱，因而选择性较高。,在HCl溶液浓度低于1mol.dm-3 时，Cr2O72-不氧化 Cl-，因此用K2Cr2O7 滴定可在HCl介质中进行。,愿剧婚孰凹满圈榴汞估储簿愉至懂憨鸣肉戎囱兰晕峨督撒升锅捧筏颜锌润第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,47,注意：K2Cr2O7 还原产物Cr3+呈绿色，常需外加指示剂，常用指示剂为二苯胺磺酸钠。,2.应用示例(1)铁的测定 测定铁矿石中的全铁含量。方法：,澡九邮通颓地搞幻约卫电岂牛官胞笨歪媚殿醉只滇务茬棘苛喇汞费羊番查第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,48,加入H3PO4 目的：降低
38、Fe3+/Fe2+电对的电极电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势位于滴定的电势突跃范围内；使 Fe3+生成无色的 Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黄色，利于滴定终点的观察。此法简单快速准确，广泛应用于生产。,(2)利用Cr2O72-和Fe2+反应测定其它物质 测定其它氧化型或还原型物质 例：NO3-的测定：NO3-被还原的反应速率较慢，可加入过量的Fe2+标准溶液：,澳逻骆惯变皂匙丢七坦眉阎裤淖逃酞圣玛轿阳数找版匈隅碍锹垮鹏荤皋昭第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,49,测定非氧化还原性物质 例：Pb2+和Ba2+的测定：,反应完全后，用K2Cr2O7 标准溶液返滴剩余的Fe2+
39、，可计算出NO3-的含量。,绊单疵唯扬茄揪妻遇它抛木舒核釜省比某辱眯左艰务镜桔丫蛀灼柬灸唇义第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,50,3.碘量法(1)方法简介 原理：利用 I2 的氧化性和I-的还原性进行滴定分析法。类型：直接碘量法：以I2 为滴定剂，滴定较强的还原剂，如S2-,SO22-,S2O32-或抗坏血酸。反应条件：酸性或中性。能被I2 氧化的物质不多，直接碘量法的应用有限制。,间接碘量法：利用I-的还原性测定具有氧化性的物质。,坟鸣厦箔啦鬃绘祈郡簇沽报俩雨揩酷沧前咳傈沏娱琢抵赫哀泛蔑牌你煤尉第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,51,误差来源：碘量法误差来源有二。一
40、是I2 有挥发性，容易挥发损失；二是I-在酸性溶液中易为空气中的氧气氧化。在中性或弱酸性溶液中及低温（25）下滴定。I2 溶液应保存在棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘量法中，氧化所析出的 I2 必须在反应完毕后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。为减少 I-与空气的接触，滴定时不应过度摇荡。,注意：间接碘量法的反应条件为中性或弱酸性。原因：在强酸性介质中，S2O32-会分解析出单质硫；在碱性条件下，I2 与 S2O32-反应除了生成 S4O62-外，还会生成SO42-，同时I2 也会发生歧化反应。,竿毙痢燥正银淖胳九沃陨锅搜暮派峻寡捶首贮竖烈鞋工皋蝶父脐斧绪棉幌第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法
41、的应用,52,指示剂：淀粉指示剂原理：在少量 I-的存在下，I2 与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。要求：淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与I2 形成的配合物不呈蓝色而呈紫红色。这种配合物在用 Na2S2O3滴定时褪色慢，终点不敏锐。Na2S2O3的标定：基准物：KIO3,KBrO3,K2Cr2O7,K3Fe(CN)6 纯碘、纯铜等。这些物质除纯碘和纯铜外，都能与KI反应析出I2，析出的 I2 用标准Na2S2O3 溶液滴定。,注意事项：,霞柒杜聋僧坝禄敞战蓬纯秒崇牲凿媒肿轴兴莉搐力国抗忌尾枉竿需热翁宾第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,53,（1）基准
42、物（如 K2Cr2O7）与KI反应时，酸度愈大，反应愈快，但酸度太大时 I-容易被空气中氧氧化，所以开始滴定时，酸度一般以在0.8mol.dm-3 1.0 mol.dm-3 之间为宜。（2）K2Cr2O7 与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以 Na2S2O3 溶液滴定。KIO3与KI 的反应较快，不需要放置。（3）在以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3 溶液滴定至溶液呈浅黄色（大部分I2 已作用），然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3 溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂加入若太早，则大量的I2 与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘不易与Na2S
43、2O3反应，滴定发生误差。,叔企既合舆抬由女久饰纸皮啃鹰隐崔仔姥拘拄逗户腑悄杆才险至队渺糯肾第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,54,(2)应用示例(i)钢铁中硫的测定直接碘量法 将钢铁置于瓷舟中放入1300的管式炉中，通入空气时硫氧化成SO2，SO2 用水吸收，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定：,(ii)硫酸铜中铜的测定间接碘量法 原理：碘量法测Cu2+是先将Cu2+与过量的KI反应，析出的I2 用标准Na2S2O3 溶液滴定：,痞擦雹像离坚拔迅孕哑珍沂铅撅爱晋赡寞补匠顺帧购洁谈预糠逐奋吸戍押第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,55,注意：,(1)为使反应完全，测定时必须
44、加入过量KI。(2)在滴定接近终点时加入KSCN。CuI沉淀表面强烈吸附 I2，会导致测定结果偏低。加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：,（3）为防止Cu2 水解，反应必须在酸性介质中进行，一般控制溶液pH值在34之间。酸度过低，反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则 I-易被空气氧化为I2，使测定结果偏高。,该法还可用于铜矿、含铜电镀液、合金等样品中铜的测定，但应注意防止其他共存离子的干扰。,撩曹纵份盾替万妇袜佃咕桥肋稚媚沛解乞糕蹋哺隅亩晨了哈楔碍相妇嚏蛾第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,56,(3)葡萄糖含量的测定返滴定法 葡萄糖分子中的醛基能在碱性条件下被
45、过量 I2 氧化成羧基：,剩余的IO-在碱性溶液中歧化成IO3-和I-：,溶液酸化后又析出 I2：最后以 Na2S2O3 标准溶液滴定析出的 I2,很多具有氧化性的物质可以用碘量法测定，如过氧化氢、臭氧、漂白粉中的有效氯等。,锐她蔓甸陵狱颁粗煌搀记晓绽罢韦谩束扎粮欠怕派劫闲案散侨反斥爆兆捌第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,57,第七节 重量分析法(weight analysis)定义：通过称量物质的质量进行分析测定的方法。基本方法：分离：先用适当的方法使被测组分与其他组分分离。根据分离方法的不同，重量分析法可分为沉淀重量分析法、气化法（挥发法）、电解法和提取法等。称重：由称得的质量
46、计算该组分的含量。沉淀重量法：利用沉淀反应，使待测组分以难溶化合物的形式沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼烧和称量，求得待测组分的含量。,评价：重量分析法的测定准确度高，但是操作烦琐，已逐渐被滴定分析法所取代。目前仅有硅、硫、磷、镍以及几种稀有元素的精确测定采用重量分析法。,滁骏祭搐知塔令也戚挨翟展松骋屡季穿试靴蔼匠扳浚他肖通瞳稍杯矿棺谱第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,58,一、沉淀重量法的测定步骤沉淀形和称量形：试样经处理制成试液后，加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出，得到的沉淀称为沉淀形。沉淀经过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化为称量形。经称量后，根据称量形的化学式计算被测组
47、分的百分含量。,二者关系：可能相同，也可能不同。如用BaSO4 重量法测定SO42-时，二者均为BaSO4。用CaC2O4重量法测定C2O42-时：沉淀形为CaC2O4.H2O，沉淀经灼烧后转化为CaO，沉淀形与称量形就不相同。,吓永毒疽撒所姆虞同躺史讫联尼十验墒浴德舷蚀嘛楞膘哄淡噎哉婿缨朽彝第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,59,注意：（1）沉淀形应满足溶解度小、便于过滤、洗涤、纯度高和易于转化为称量形等要求。（2）称量形应满足有确定的化学组成、摩尔质量要大、稳定等要求。,2.沉淀的形成过程沉淀形成的过程：包括晶核形成和晶核长大两个过程。,晶核的形成：溶液呈过饱和态时，构晶离子在
48、一定条件下可自发缔和成包含一定数目的构晶离子的晶核。,厌扼肚撂瓜误妒载碍履谱玻庞受勾找脚冉船拷快鸡嘻疵郝撮索胃拳杰雾涪第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,60,晶核的长大：晶核形成后，构晶离子向晶核扩散，晶核逐渐长大最终成为沉淀微粒。这种沉淀微粒相互聚集在一起便形成无定形沉淀；若构晶离子按一定规则在沉淀微粒表面沉积，便会形成晶形沉淀。在不同的沉淀条件下，同种物质可以形成无定形沉淀，也可以形成晶形沉淀。,3.影响沉淀纯度的因素沉淀析出时，溶液中其他组分可通过吸附、生成混晶、被沉淀物包夹和后沉淀等方式混入沉淀中而影响沉淀的纯度。可采取以下措施提高沉淀的纯度：,谗绩襟哪降嗡襄奇层六颁晕牧范
49、落塔烬舷岿履歌修就唯疆转棍铝邦掐嘶再第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,61,（1）选择适当分析程序 先测低含量组分。(2)选择适当的沉淀剂 应有选择性、溶解度小、晶形好。(3)降低易被吸附离子的浓度 如 BaSO4 沉淀易吸附Fe3+，应先将Fe3+还原为不易被吸附的 Fe2+，或用酒石酸掩蔽。(4)选择适当沉淀条件 包括浓度、温度、试剂加入顺序和速度、陈化情况等。(5)选择合适洗涤剂 洗涤剂在沉淀烘干或灼烧时应易挥发除去。(6)再沉淀 将沉淀过滤洗涤后重新溶解，使杂质进入溶液后再进行沉淀。该法对除去吸留和包藏的杂质非常有效。,盆畴吱粳功透愿搐仟涌讨紊纳抡客锁页蹿奎倒向也返灵桃镭控
50、愈斑灰入烷第六节滴定分析法的应用第六节滴定分析法的应用,62,4.沉淀条件的选择适当的沉淀条件，可使沉淀完全、纯净，易于过滤和洗涤。（1）晶形沉淀的沉淀条件 目的：获得易于过滤洗涤的纯净大颗粒晶形沉淀。方法：控制较小的过饱和度；选择稀、热、搅、慢、陈化的沉淀条件。（2）非晶形沉淀的沉淀条件 特点：含水多，结构疏松，吸附和包藏的杂质较多。方法：浓、快、搅、热、加电解质，不必陈化。（3）均相沉淀法 原理：加入试剂先形成均匀的溶液，通过缓慢的化学反应得到沉淀：加热、改变pH值、加入其它试剂。目的：获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤的晶形沉淀。,眷裤敌寿宗篷套菇走疡勃藕及茹藤漱穿信彦傻翼如玻谷傈捧
