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1、ALCOHOL THIOL PHENOL,Chapter 8,醇 硫醇 酚,【本章重点】,醇、酚的结构特点与化学性质的差异。醇、酚的基本反应与鉴别方法。,【必须掌握的内容】,1.醇、硫醇、酚的结构特点。,2.醇、硫醇、酚的命名（系统命名、俗名）。,3.醇、酚基本反应、化学性质的差异与鉴别方法。,概 述,R-OH,R-SH,醇 alcohol,醇、酚、硫醇是有机反应的重要原料或试剂。它们是参与机体代谢的重要物质。硫醇类化合物作为金属解毒剂，在治疗疾病、调整物质代谢、保护酶系统方面起着重要作用。,酚phenol,硫醇thiol or mercaptan,醇是羟基与饱和碳原子直接相连的一类化合物.,
2、硫醇是硫原子替代醇羟基中的氧原子的一类化合物.,酚是羟基与苯环直接相连的一类化合物.,1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液为来苏儿）2、用作润滑剂的甘油,可治疗便秘；,3、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；,4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和消毒的丁香酚；,应用：,1 醇（alcohol）,一、醇的结构、分类与命名,水分子,甲醇分子的结构,（一）结构,醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。,（二）.分类,若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。,偕二醇(gem-diol),当-OH直接
3、连在不饱和碳上时(如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。,（三）.命名,普通命名法,乙醇ethanol,环己醇cyclohexanol,苄醇benznyl alcohol,异丙醇isopropanol,叔丁醇tertbutanol,一般适合于简单的一元醇，即“醇”前加烃基名，省去“基”字。有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名。,5-甲基-3-己醇5-methyl-3-hexanol,系统命名法：,选择连有-OH的最长碳链为主链，编号从离-OH最近的一端开始。,2-苯基-1-丙醇2-phenyl-1-propanol,6 5 4 3 2 1,不饱和一元醇-以连有-OH和含不饱和键的最长碳
4、链为母体,从靠近-OH最近的一端开始编号。,4-丙基-5-己烯-1-醇4-propyl-5-hexene-1-ol,多元醇-选择连有尽可能多-OH的最长碳链为母体。,2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇2-hydroxylmethyl-2-methyl-1,3propanediol,顺-1,2-环己二醇cis-1,2-cyclohexanediol,俗名,甘油glycerol,山梨醇sorbitol,练习：命名下列化合物或写出结构式见教材113页问题8-1,甘露醇mannitol,二、醇的物理性质,1.色态味,2.水溶性,原因-主要是醇分子的羟基与水之间形成氢键,3.沸点（b.P.）,比相应烃
5、、卤代烃高,甲醇（M：32）b.P.64.9乙烷（M：30）b.P.-88.6,正丁醇 b.P.117异丁醇 b.P.108仲丁醇 b.P.99.5,原因-主要是醇分子间形成氢键,三、醇的化学性质,醇的化学反应主要是 OH键的异裂；CO键的异裂；又由于OH 的影响,使-H 也具有一定的活泼性。,1.醇与活泼金属钠的反应,酸性强弱由O-H键之间的电子云密度来决定，电子云密度越高，O-H键越稳定，烷基是供电子基，供电子基越多O-H键越稳定，H越不容易离去，酸性越弱。,酸性：CH3OH CH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,碱性：OH-CH3O CH3CH2O(CH3)2CHO(C
6、H3)3CO,在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。,利用醇钠的碱性，在有机合成中可将醇钠作为烷氧基引入剂。,酸性顺序：H2O ROH R-CCHNH3 RH,碱性：R-NH2-R-C C-RO-OH-,醇的酸性比水小：,2.醇与无机含氧酸的酯化反应,甘油三硝酸酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）,3.醇的脱水反应,实验事实：,分子内脱水（消除反应）,按E1进行：,反应活性由正碳离子的稳定性来决定：叔丁醇 异丙醇 乙醇,反应机理,脱水取向：符合Saytzeff规则生成取代基多的烯烃,练习：解释下列实验现象。,重排反应,反应过程中稳定性小的碳正离子有可能转变成稳定性大的碳正离子
7、-重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个-H 而生成烯烃。,该部分内容仅要求了解,分子间脱水 成醚,这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低。,实验室制乙醚：,工业制乙醚：,4.醇的氧化反应,常用的氧化剂：,问题:K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？,叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃，然后K2Cr2O7 氧化烯烃后生成绿色的Cr3+。假氧化反应。,常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇:,1min内变浑浊,几小时无变化,加热才反应,四、甲醇、乙醇的功能与毒性,（一）甲醇,无色透明液体，有酒味，
8、有毒,10ml失明、30ml致死。抗冻剂、溶剂，工业原料合成甲醛等。,（二）乙醇,75%溶液作消毒剂；溶剂（酊剂、醑剂）。,一、分类、结构、命名,硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH.,2 硫 醇(thiol or mercaptan),硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时,把-SH(巯基)作为取代基命名。,CH3SH,甲硫醇(methanethiol),3-戊硫醇3-pentanethiol,1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol,2-巯基乙醇2-mercaptoethanol,二、物理性质,硫醇的物理性质与相应的醇比，犹如 H2S 比 H
9、2O.虽然硫醇的相对分子质量比相应的醇大，但 S 形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多。,硫醇的另一特性是：一般9C的硫醇都有恶臭。工业上利用它作为臭味剂。,三、化学性质,1.弱酸性,硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。,硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O),与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。,二乙硫醇汞,硫醇铅,2.与重金属作用,所谓重金属中毒,是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅
10、、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。,活性酶,中毒酶,中毒酶,活性酶,解毒药,重金属硫醇盐由尿排出,重金属中毒及解毒机制,3.氧化反应,硫醇远比醇易氧化，在稀 H2O2 或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物(disulfide)。,1-丙硫醇 二丙基二硫化物,该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量。,“SS”称为二硫键。二硫键易被还原为硫醇。,Dihydrolipoic acid Lipoic acid(硫辛酸),在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3 等)，硫醇可被氧化成磺酸：,次磺酸,亚磺酸,磺酸,甲硫醇 Methanethiol,
11、甲磺酸methanesulfonic acid,二甲基亚砜(DMSO)，既能溶解水溶性物质又能溶解脂溶性物质，俗称“万能溶媒”。在医药领域应用广泛。,3 酚(phenol),羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH羟基为酚的功能团,称为酚羟基。,苯酚,2-萘酚,苯甲醇,1-萘酚,最典型的化合物苯酚（phenol),俗称石炭酸,一、酚的结构、分类和命名,-OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体羰基化合物存在：,烯醇,醛或酮,但在酚中，-OH 所连接的 sp2-C 由于形成了环状的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。,(一)、苯酚的结构,1、C-O键极性减小，结
12、合得牢固。故酚Ar-OH不易脱掉羟基（与醇不同）。,2、氧的p电子云向苯环方向移动，使O-H键极性增加，易断裂，呈酸性。,3、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。,（二）、酚的分类,按羟基数目分：一元酚、二元酚、三元酚；按芳烃环分：苯酚、萘酚等。,（三）、命名,酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。,-萘酚-naphthol 2-萘酚2-naphthol,-蒽酚-anthrol 9-蒽酚9-anthrol,邻-苯二酚(1,2-苯二酚)o-benzenediol儿茶酚catechol,邻-羟基苯甲酸o-hydroxyl benzenoic acid水杨酸
13、asprine,2-(3-羟基苯基)-1-丙醇2-(3-hydroxyl phenyl)-3-propanol,-COOH（羧基）-SO3H（磺酸基）-COOR（酯基）-COX（卤基甲酰基）-CONH2(氨基甲酰基)-CN(氰基）-CHO（醛基）-CO-（羰基）-OH(醇羟基)-OH(酚羟基)-SH（巯基）-NH（氨基）-O-（醚基）双键 叁键,官能团优先顺序:,二、酚的物理性质,除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。,4.熔点和沸点 酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的 芳烃、芳卤等高。,1.性 状,一般微溶于水而溶于有机溶剂。,2.颜 色,纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉
14、红或褐色的杂质。,3.溶解性,三、化学性质,OH键断裂：酸性,烯醇式：与FeCl3的颜色反应,芳香环：环上亲电取代反应,卤代、硝化、磺化,（一）、酚的酸性与成盐,酚类化合物一般显弱酸性,比碳酸弱，只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3作用。,取代基对苯酚酸性强弱的影响。,练习：按酸性强弱排序(见教材123页 问题8-5),(1)(2),（二）、亲电取代反应,1卤代反应,反应非常灵敏,可用于苯酚的定性检验.,苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,2.硝化(自学）,苯酚的硝化在室温下即可进行。,利用沸点不同
15、,可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,3.磺化（自学）,苯酚与硫酸反应,在25时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。,o-羟基苯磺酸(49%),p-羟基苯磺酸(90%),具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。,（三）酚与三氯化铁的显色,具有烯醇式结构的化合物可与FeCl3溶液发生颜色反应,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,具有烯醇式结构的化合物可与FeCl3溶液发生颜色反应,（四）、酚的自氧化反应,酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中颜色逐渐变深。,二
16、元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。,1,4-萘醌1,4-naphthaquinone,2,6-萘醌2,6-naphthaquinone,9,10-蒽醌9,10-anthraquinone,醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。能发生加成和氧化反应。,所有醌型化合物通常具有颜色。天然色素和染料都具有醌型结构。,大黄素(黄色)emodin,茜素(红色)alizarin,醌类一般都有颜色，所以它是许多染料和指示剂的母体。,临床上应用的维生素K1、K2、K3均具有醌式结构。,1.醇的结构 似水：氧原子sp3杂化2.醇的命名 普通命名；系统命名；俗名3.醇的性质 OH 断裂；CO断裂；氧化4.硫醇的命名 乙硫醇；巯基乙醇5.硫醇的性质 弱酸性；与重金属反应；氧化6.酚的结构 p-共轭,O上电子离域到芳环7.酚的命名 酚作母体；酚O-H作取代基8.酚的性质 弱酸性;亲电取代;与FeCl3显色;氧化,本 章 要 点,
