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1、第一章 热化学与能源,本章教学要求,理解下述基本概念：系统（system)与环境(surrounding)相(phase)状态(state)与状态函数(state function)过程(process)与途径(path)，可逆过程(reversible process)化学计量数(stoichiometric number)与反应进度(extent of reaction)了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。了解标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。,本章内容,1.你了解哪些常规能源？它
2、们发 展的现状如何？2.新型能源有哪些种类？各有何 优缺点？,自学与讨论,研究化学反应经常遇到的问题,1.化学反应能否自发进行？2.反应进行的速率有多大？3.反应进行的极限(化学平衡)。4.反应中的能量变化(热化学)。5.反应是如何进行的(反应机理)？,1.1 反应热的测量,系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。,敞开系统有物质和能量交换,封闭系统只有能量交换,一、几个基本概念,1.系统(system)与环境(surrounding),隔离系统无物质和能量交换,2.相(phase),相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。,单
3、相（均匀）系统多相（不均匀）系统,相与组分不同，相与物态不同，相与相之间有明确的界面。,说明：1.气态混合物均为一（单）相。2.液态混合物视互溶与否分为一、二、三相。3.固态混合物有多少种纯固体物质，就有多少相。,Questions,101.325 kPa，273.15 K(0)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。,1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）,Solutions：,状态：描述系统各宏观性质的综合表现。如：气态系统，P、V、T、n数值
4、一定，则系统状态一定。状态函数：描述系统状态的物理量。例如：1 mol CO2(g)T(K)P(kPa)V(dm3）状态 298.15 100 24.5 I(始态）323.15 100 26.5(终态）,3.状态与状态函数(state function),T=2K,T=25K,T=-23K,状态函数的性质,例如：H2O(298K)H2O(300K)（始态）（终态）H2O(323K),B、状态改变，其值改变，或其值改变，状态改变。状态函数的变量只与系统的始态和终态有关，与 变化的途径无关。,C、终态与始态重合的状态“改变”周而复始，其值变为零。,A、状态一定，其值一定，或其值一定，状态一定。两者
5、之间有对应函数关系。,广度性质和强度性质,状态函数可分为两类：,广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。,强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。,Question：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？,推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？,Solution：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。,4.过程与途径,系统状态发生任何的变化称为过程(process)；,可逆过程(reversible process),体系经过某一过程，由状态变到状态之后，如
6、果通过可逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。,实现一个过程的具体步骤称途径(path)。,思考：过程与途径的区别。,设想如果你要把20 的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。,可逆反应与可逆过程的区别,可逆反应是指化学反应在正逆两个方向同时进行。此外，没有别的含义。可逆过程是在系统接近平衡状态下发生的无限缓慢的过程。即系统在整个变化中正向推动力与逆向阻力几乎处于相等的状态。当然它们又不是真正相等，否则系统就不会发生变化。,5.化学计量数,一般用化学反
7、应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：,B 称为B 的化学计量数。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正。,附例1.1 应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：N2+3H2=2NH3 1/2 N2+3/2 H2=NH3,解：用化学反应通式表示为：0=N2 3H2+2NH3 0=1/2 N2 3/2 H2+NH3,6.反应进度,反应进度 的定义：,反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。,nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。或定义,思考：引进反应进度的最大优点?,答：用任一反应物或产物来表示反应进度,所得值相等。,=nB()nB(0)/B
8、,反应进度与化学方程式的书写方式有关。当反应为：N2(g)+3/2 H2(g)=NH3(g)=4 mol,例 1.,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n(始）/mol 10 30 0n(t时）/mol 8 24 4,反应进度:=nB()nB(0)/B,=n2(N2)n1(N2)/(N2)=(810)mol/(1)=2 mol,=n2(H2)n1(H2)/(H2)=(2430)mol/(3)=2 mol,=n2(NH3)n1(NH3)/(NH3)=(40)mol/(2)=2 mol,用反应进度来衡量反应进行程度最大好处是：无论选择何种反应物或生成物来描述该反应进行的程度都会得到一个相同的结
9、果。反应进度与反应式中的物质选择无关，化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量系数时，该反应进度（或反应进度变化）为1mol。当反应按所给化学式的系数比例进行一个单位的化学反应时即 nB/1 mol=B=1 mol 进行1 mol的化学反应-摩尔反应,反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？,有关。如对于反应：0=N2 3H2+2NH3，当有1 mol NH3生成时，反应进度为0.5 mol。若将反应写成,则反应进度为1 mol。,Question：,Solution：,二、反应热的测量,反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。,摩尔反
10、应热指当反应进度为1 mol时系统放出或吸收的热量。,（等容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。,图1.3 弹式量热计,1.反应热的实验测量方法,设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为 Cs(JK-1)，比热容为cs(JK-1kg-1)，则：,q=q(H2O)+qb=C(H2O)T+Cb T=C T,反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？,定容反应热,Question：,Solution：,实
11、例：,例2.联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)已知：,解：燃烧0.5 g联氨放热为,2.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：,N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)；,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；,若不注明T,p,皆指在T=298.15 K，p=100 kPa下。,2.热化学方程式,标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；,书写热化学方程式时应注意：,反应热与反应式的化学计量数有关；,一般标注的是等压热效应qp。,思考
12、：qp与qv相同吗？,不相同,1.2 反应热的理论计算,并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：,2C(s)+O2(g)=2CO(g),思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？,答：实验过程中无法控制生成产物完全是CO。,因此，只能用理论方法来计算反应热。,一、热力学第一定律,热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,第一类永动机,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。
13、历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,封闭系统的热力学第一定律,一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q，得功w，变到状态2，热力学能U2，则有：,1.热力学能,系统内部运动能量的总和称热力学能，用U表示，旧称内能。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。,思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000 m高空，以400 m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的热力学能相同吗？,答：相同。,热力学能的特征：状态函数 无绝对数值 广度性质,由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定热力学能的绝对数值。,2.功和
14、热：能量的传递形式,在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热，用Q或q表示。,热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。,在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功，用W表示。,功的符号规定：（注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正，系统作功为负。,是系统和环境交换能量的两种方式。都不是状态函数，其数值与经历的途径有关。但应注意，U=q+w，即q+w总量与途径无关。从微观来看，功是大量质点以有序运动而传递的能量，而热是大量质点以无序运动而传递的能量。,热和功的性质,3.体积功,思考：1 mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的
15、温度提高20 C时，是否做了体积功？,答：1)做体积功，2)未做体积功。,w=w体+w,由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功w体。所有其它的功统称为非体积功w。,4.体积功的计算,等外压过程中，体积功w体=p 外(V2 V1)=p外V,p外=F/A，l=V/A，因此，体积功w体=F l=(p外 A)(V/A)=p外 V,图1.4 体积功示意图,5.理想气体的体积功,理想气体的定义：,气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。,理想气体的状态方程：,例3.1 mol理想气体从始态100 kPa,22.4 dm3经等温恒外压p2=50 kPa膨胀到平衡，求系
16、统所做的功。,解：终态平衡时的体积为：,负值表示系统对外做功。,二、化学反应的反应热与焓,通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。,根据反应条件的不同，反应热又可分为,定容反应热,定压反应热,1.定容反应热,条件：恒容、不做非体积功 U=q+w体=qv+(-p v)=qv+(-p 0)=qv,定容反应热全部用来改变系统的热力学能。,qv只与始态、终态有关。（U=qv 数值上相等，物理意义不同）,条件：恒压、只做体积功,因为 W=-p v=-p(v2-v1)所以 U=U2 U1=qp-p(v2-v1)qp=(U2+p 2V2)(U1+p 1V1)令 H=U+p V 则
17、 qp=H2 H1=H,H 称为焓，是一个重要的热力学函数。,2.定压反应热,公式qp=H 的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态，而与途径无关（qP=H数值上相等，物理意义不同）。2）可以通过H的计算求出的qP值。,思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？,答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。,3.定容反应热与定压反应热的关系,已知定容反应热：qV=U；定压反应热：qp=Up+p(V2 V1)等温过程，Up UV，则：,因为v n RT/p,所以 qp qV=n RT,对气相物质：,只有固态和液态的系统:V 0 则 qp=qv,qp qV=H U=p(V2 V1)
18、,例 3.,已知反应NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)求：2.00 mol NH4HS(s)分解时UH=?解：n=1+10=2 UmHm=28.31410-3 298.15=4.96 kJmol-12 mol分解时 UH=4.96 kJmol-12 mol=9.92 kJ,讨 论,对于没有气态物质参与的反应或n(g)=0的反应，qV qp，H=U。2.对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，qV qp,H U。3.当n(g)比较小时，qpqv，HU。,Question,若反应 C(石墨)+O2(g)CO2(g)的qp,m为393.5 kJmol 1，则该反应的qV,m 为多？,答
19、：该反应的n(g)=0，qV=qp,4.盖斯定律:热力学第一定律的直接推论,化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。Qp=H;QV=U,始态C(石墨)+O2(g),终态CO2(g),中间态CO(g)+O2(g),即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。,某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行。要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。,应 用 条 件,盖斯定律示例,由盖斯定律知：若化学反应可以加和,则其反应热也可以加和。,解：,二、反应标准摩尔焓变的计算,1.热力学标准态：,气体物质的标
20、准态：标准压力p=100 kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态。,溶液中溶质B的标准态：标准压力p=100 kPa下，质量摩尔浓度为m(1.0 mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c=1.0 mol.dm-3)。,液体或固体的标准态：标准压力p=100 kPa下的纯液体或纯固体。,标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。,2.标准摩尔生成焓,指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）,标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作,1)同一物质不同聚
21、集态下，标准生成焓数值不同。（H2O，g）=-241.8 kJmol-1（H2O，l）=-285.8 kJmol-12)只有最稳定单质的标准生成焓才是零。（C，石墨）=0 kJmol-1（C，金刚石）=1.9 kJmol-13）附录中数据是在298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓。4）规定水合氢离子的标准生成焓为零，（H+，aq，298.15K）=0 kJmol-1,注 意,1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同。（H2O，g）=-241.8 kJmol-1（H2O，l）=-285.8 kJmol-12)只有最稳定单质的标准生成焓才是零。（C，石墨）=0 kJ
22、mol-1（C，金刚石）=1.9 kJmol-13）附录中数据是在298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓。4）规定水合氢离子的标准生成焓为零，（H+，aq，298.15K）=0 kJmol-1,思考,以下哪些反应的恒压反应热不是产物的标准摩尔生成焓(反应物和生成物都是标准态)?,(1),(2),(3),答：（2）、（4）不是,3.反应的标准摩尔焓变及测定,测定原理：由于qp=H所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热得到反应标准摩尔焓变。,标准状态下,反应进度=1 mol的焓变称为反应的标准摩尔焓变。记作,4.反应的标准摩尔焓变的计算,稳定单质,标准摩尔反
23、应焓变计算示例,解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7 kJmol-1。,注意事项,物质的聚集状态，查表时仔细;,应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变时需要注意,公式中化学计量数与反应方程式相符;,数值与化学计量数的选配有关；,思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？,答：对。这 也是热化学定律的重要内容。,标准摩尔反应焓变计算示例,例6.设反应物和生成物均处于标准状态，计算1 mol乙炔完全燃烧放出的能量。,解：从手册查得298.15 K时，各物质的标准摩尔生成焓如下,226.73 0-393.509-285.83,本章小结,一、热力学概念系统、环境、过程、状态函数的概念状态函数分类：广度性质；强度性质。状态函数的三个特性：状态一定，其值一定。状态改变，状态函数的变化值与过程无关。循环过程值变为0。,本章小结,二、热和功：热和功都不是状态函数。Qv=U Qp=H 功的分类：体积功 W体=-pV；非体积功三、热力学标准态及正确书写热化学方程式。四、U、H U=Q+W H=U+pV H、U 是状态函数，绝对值无法测定。,稳定单质的 为零。,本章小结,五、反应热的计算(一)由已知的热化学方程式计算反应热（盖斯定律）(二)由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变注意：,
