晶体结构基础课件.ppt

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1、第六章 晶体结构基础,生活中常见的金属器材，实验室中的固体试剂，自然界的砂子、岩石等，绝大多数是由晶体构成的。,有些固体物质不是晶体，如玻璃、松香、明胶等，称为玻璃体、无定形体或非晶态物质。,晶体可以由非晶态的固体物质转化而成。,可以由液体物质凝聚而成。,也可以由气态物质凝华而成。,还可以从溶液中结晶出来。,在物理性质上具有异向性。,例如在不同的方向具有不同的电导率、不同的热膨胀系数、不同的折光率以及不同的机械强度等等。,晶体在生长过程中自发地形成晶面，两个晶面的交线成为晶棱，多个晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具有多面体外形。,在理想环境中将长成凸多面体。,当温度升高，热振动加剧，晶体开始熔化

2、时，各部分需要同样的温度，因而有一定的熔点。,晶体结构具有周期性，其各部分都按同一方式排列。,晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。,6.1.1 晶体和点阵,6.1 晶体结构基本概念,在一维空间中的排列过于简单。,我们先研究二维空间中的排列规律，最后解决三维空间中的问题。,最重要的是三维空间中的晶体。,最简单的周期性重复排列方式,几种,这种晶体重复排列的最小单位是 或,暂且不考虑对称性，,重复排列的最小单位是 1 个粒子,重复排列的最小单位为,一 一 两个粒子,晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构基元。,不同种类的粒子必须全部出现在结构基元中。,将每个结

3、构基元用一个几何点表示,则得到空间有序排列的一组点,将每个结构基元用一个几何点表示,则得到空间中有序排列的一组点,例如用 位置上的几何点表示,也得到空间有序排列的一组点,也可以用 位置上的几何点表示,不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。,关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。,将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。,将这一组点，称为晶体的点阵。,将点阵的每一个点称为阵点。,左图是晶体,右图是晶体的点阵,左图是晶体,右图是晶体的点阵,在晶体点阵的每个阵点上按同一种方式安置结构基元，则得到晶体。,晶体 点阵+结构基元,结构基元为,一

4、一 两个粒子,晶体的点阵,粒子的种类相同，且每个粒子均处于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。,但是一类粒子处于一个顶角向上的三角形的中心,这种粒子相当于右图中的红色粒子,还有一类粒子处于一个顶角向下的三角形的中心,这种粒子相当于右图中的黑色粒子,我们称这两种粒子的化学环境不一致。,结构基元为,晶体的点阵,两个粒子,相同种类、但不同化学环境的粒子必须全部出现在结构基元中,两种不同的晶体 可能具有同一点阵,点阵更具有代表性,氯化钠晶体,结构基元为,一 一 两个离子,氯化钠晶体,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,氯化铯晶体,点阵,点阵,结构基元为,一 一 两个离子,金属钾晶体,金属钾晶体,点阵,

5、结构基元为,一个粒子,NaCl 与 ZnS，是完全不同的两种晶体,它们具有完全相同的点阵,可见用点阵去研究晶体粒子的排列规律和晶体的对称性更具有代表性。,验证所选结构基元的正确性，可以考虑如下的方法：,满足下面条件，即能说明结构基元的选择是正确的。,若任意一个结构基元沿着某一方向通过一定距离的平移能得到另一个结构基元，则沿着此方向每平移该距离都将得到一个结构基元。,点阵是空间有规律排列着的一些几何点，这种排列规律并不是很容易看清楚的。,尤其是立体图形的平面表示,下面的讨论就围绕如何认清点阵中阵点的排列规律展开。,在点阵中可以找到 8 个顶点均为阵点的平行六面体，如下图的 A,整个空间点阵可以看

6、成是以这个平行六面体为单位并置而成的,这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位,点阵单位并不是唯一的，图中的A，B 和 C 均属于这样的平行六面体,D 也属于这样的平行六面体,平行六面体上的阵点的位置可分为 4 种:顶点、面上、棱上和内部,位于顶点的阵点为相邻的 8个平行六面体所共用。,位于面上的阵点为相邻的两个平行六面体所共用。,位于棱上的阵点为相邻的 4 个平行六面体所共用。,位于平行六面体内部的阵点完全属于所讨论的平行六面体。,A 只在顶点处有阵点，因而 A 只含有 1 个阵点。,只含有 1 个阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的素单位。,B 含有 个阵点。,C 含有 个阵点。,两,两,D 含

7、有 个阵点。,4,含有 1 个以上阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的复单位。,不仅点阵的复单位有很多种。,点阵的素单位也有很多种，例如 E。,点阵单位、点阵素单位、点阵复单位等概念，为认清点阵的结构规律提供了方便条件。,将一种素单位上下、左右、前后无限多地并置起来形成的图形称为空间格子或晶格。,晶格和点阵是同义词。,晶格和点阵都可以很好地表示晶体的空间结构规律：,点阵以点表示这种规律，,而晶格是以直线网格表示这种规律。,根据晶体的结构特点，即晶体所具有的特征对称元素，晶体可以分成 7 种不同的晶系。,6.1.2 晶系和点阵型式,例如将具有 4 个 3 重对称轴的归为一类，称为立方晶系,这 4

8、个三重轴就是立方晶系的特征对称元素。,1 立方晶系 4 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,3 四方晶系 1 个 4 重对称轴或 2 个互相垂直对称面,2 六方晶系 1 个 6 重对称轴,4 三方晶系 1 个 3 重对称轴,晶系名称 特征对称元素,6 单斜晶系 1 个 2 重轴或 1 个对称面,7 三斜晶系 无,5 正交晶系 3 个互相垂直 2 重轴,整个空间点阵可以看成是由平行六面体点阵单位并置而成的。,平行六面体可以作为空间点阵的代表，空间点阵的结构可以由这种平行六面体点阵单位表示出来。,但是同一个空间点阵可以有无限多种点阵单位。,应该使所选平行六面体点阵单位能够尽量全面且直观地表示

9、出整个空间点阵的特性。,尽可能地反映整个空间点阵的对称性，即与点阵具有尽可能相同的对称元素对称轴，对称面和对称中心。,选取平行六面体点阵单位时要遵守下列 3 个条件：,在满足上述条件的前提下，平行六面体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角，以使其形状规整。,在满足上述两个条件的前提下，平行六面体的体积尽量小。,下面以具体例子说明这 3 个条件的含意。,右图为某正交晶系点阵，在垂直于它的一个二重轴的平面上的投影。,图中有 5 种平行六面体点阵单位,C 与 D 只有与纸面垂直的 2 重轴 没有其余的两种 2 重轴。,因此与条件 不符合，要舍去。,B 的直角少，按条件 要舍去；,剩下的 A 和 E，根据

10、条件 应选体积小的 A。,按着这 3 个条件可以推导出，所有空间点阵入选的平行六面体点阵单位只有 14 种类型。,即空间点阵的型式只有 14 种，或者说只有 14 种晶格。,体心立方,简单立方,面心立方,总之，立方晶系有 3 种点阵型式,金属钾,氯化钠、硫化锌,氯化铯,阵点位置的不同将晶格分成 4 种类型：,只在顶点上有阵点的称为简单晶格，即点阵的素单位，如简单立方,除顶点外在体心处还有阵点的称为体心晶格，如体心立方,除顶点外在六个面的中心均有阵点的称为面心晶格，如面心立方,正交晶系有 4 种点阵型式,除顶点外在相对两个面的中心还有阵点的称为底心晶格，如底心正交,共有 14 种点阵型式,总之，

11、立方晶系有 3 种点阵型式,四方晶系有 2 种点阵型式,正交晶系有 4 种点阵型式,六方晶系有 1 种点阵型式,三方晶系有 1 种点阵型式,单斜晶系有 2 种点阵型式,三斜晶系有 1 种点阵型式,有时也将这 14 种平行六面体点阵单位中的每一种，称为相对应的点阵型式的一个晶格。,实际晶体是形形色色的，但就其点阵型式而言，只有 14 种。,这就是从空间点阵以及点阵型式入手研究晶体的意义之所在。,这 14 种晶格分属于 7 个晶系。,但这 14 种晶格与 7 种晶系之间的关系，还有些复杂细节，有待后续的结构化学课程进一步探讨。,晶格平行六面体的三个棱长分别用 a，b，c 表示，,其中 a 和 b

12、的夹角为，a 和 c 的夹角为，b 和 c 的夹角为。,a，b，c；，称为晶格常数。,各晶系晶格常数的特征、独立的晶格常数见下表所示。,这 6 个晶格常数并非都是独立的。,2 四方晶系 a=b c a，c=90,3 正交晶系 a b c a，b，c=90,4 六方晶系 a=b c a，c=90=120,5 三方晶系 a=b=c a，=90,晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数,6 单斜晶系 a b c a，b，c，=90 90,7 三斜晶系 a b c a，b，c 90，,上面讨论的点阵单位是晶体所属点阵的代表。,在点阵单位的每个阵点上以相同的方式安置晶体的结构基元，即可得到实际晶体的代表 晶

13、胞。,6.1.3 晶胞,晶胞,点阵单位,氯化钠晶体,氯化铯晶体,晶胞,点阵单位,硫化锌晶体,点阵单位,金属钾晶体,晶胞,点阵单位,数量巨大的点阵单位无隙并置起来，得到点阵。,而数量巨大的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。,晶胞平行六面体的互相平行的两个面的结构完全相同；互相平行的 4条棱的结构也完全相同。,均可通过平移相重合。,描述晶胞的特征要用平行六面体的 3 个棱长 a，b，c 以及 3 个棱之间的夹角，。,晶胞常数与前面介绍过的点阵的晶格常数相一致。,晶胞或晶体的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。,面心立方,NaCl 的点阵类型为,如图是 CsCl 的一个 晶胞,CsCl 的点阵类型为简

14、单立方。,简单立方也称为立方素格。,如图是 ZnS 的一个 晶胞,ZnS 的点阵类型为面心立方,判断晶胞类型要观察点阵中阵点的分布情况。,金属钾的体心立方晶胞,如果面对晶胞进行判断，则要认清阵点。,非阵点处的粒子不要再考虑。,结构基元为,两个碳原子,金刚石结构,金刚石的面心立方晶胞,确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。,使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶,40 m 左右。,现在可以使用高级的射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。,6.2 离子晶体和离子键,1916 年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。,离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。,例如，在 N

15、aCl 晶体中微粒之间的结合力就是 Na+离子和 Cl 离子之间的静电引力，即离子键的作用。,本节讨论的离子晶体，仅局限于由简单离子构成的晶体。,6.2.1 离子键的形成,以 NaCl 为例。,Na+和 Cl 在静电引力的作用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。,体系的势能与离子间距离的关系如图所示：,横坐标 离子间的距离 r,纵坐标 体系的势能 V,纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两离子之间无限远时的势能。,因此，离子相互吸引，并保持一定距离 r0 时，体系最稳定。,这就意味着形成了离子键。,一般认为 1.7 时，将发生电子转移，形成离子键；,1.7 时，不发生电子转移，形成共价键。,

16、形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。,但离子键和共价键之间，并不能截然区分。,非极性共价键,可将离子键视为极性共价键的一个极端，,极性共价键,离子键,而另一极端则为非极性共价键。,极性增大,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。,1.7 时离子键的成分大于 50%,即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。,Na+2s2 2p6 Cl 3s2 3p6,Ag+4d10 Zn2+3d10,形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。,Na+2s2 2p6，Cl 3s2 3p6，转移一个电子即达到稀有气体稳定结构。,

17、Ag+4d10，Zn2+3d10，转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到 4 个电子，才能形成稳定离子，比较困难。,所以 C 和 Si 一般不形成离子键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价化合物。,根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。,例如氯化钠中 Na 为+1 价 Cl 为 1 价,形成离子键时应释放较多能量,在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,离子键作用的实质是静电引力,q1，q2 分别为两离子所带电荷量，r 为两离子的核间距离。,静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离

18、子相吸引而成键。,所以离子键无方向性。,且只要是阴阳离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。,与共价键的方向性和饱和性相比较，会加深对此的理解。,6.2.2 离子键的强度,1.键能和晶格能,键能（以 NaCl 为例）,1 mol 气态 NaCl 分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用 Ei 表示。,NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）H=Ei,键能 Ei 越大，表示离子键越强。,晶格能（以 NaCl 为例）,NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U,1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴阳离子时，吸收的能量，用 U 表示。,晶格能 U 越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量

19、越多，说明离子键越强。,NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U,键能 Ei 和晶格能 U，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。,晶格能 U 比较常用。,NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U,NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）H=Ei,2.玻恩哈伯循环,设计在一热力学循环过程中。,NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）,H6,这就是玻恩哈伯循环，据此由已知的热力学数据，可以计算晶格能。,H1 是 Na（s）的原子化热 A,H1=A=108 kJmol1,H2 是 Cl2（g）的解离能 D 的一半,H3 是 Na 的第一电离能 I1,H3=I1=496 kJmol1,H

20、4 是 Cl 的电子亲和能 E1 的相反数,H4=E1=349 kJmol1,H5=？,U，H5 是晶格能 U,的相反数,H6,是 NaCl（s）的标准生成热,H6,由盖斯定律 H6=H1+H2+H3+H4+H5,H6,所以 H5=H6（H1+H2+H3+H4）,H6=H1+H2+H3+H4+H5,所以 H5=（H1+H2+H3+H4）H6,H5=H6（H1+H2+H3+H4）,即 U=H1+H2+H3+H4 H6,U=108+121+496 349+411=787（kJmol1）,以上是利用玻恩哈伯循环讨论和计算晶格能。,U=H1+H2+H3+H4 H6,利用盖斯定律，也可以计算 NaCl

21、的离子键的键能。,H=Ei,H5=Ei,H1 Na 的第一电离能 I1,H2 Cl 的电子亲和能 E 的相反数 E,H3 NaCl 的晶格能 U,所以可以通过 I1，E，U 和 S 可求出键能 Ei,H4 NaCl 的升华热 S,的相反数 U,3.影响离子键强度的因素,离子键的实质是静电引力,影响 F 大小的因素当然有离子的电荷量 q 和离子之间的距离 r。,离子之间的距离 r 将具体体现在离子半径上。,影响离子键强度的因素还有离子的电子构型。,这一点将在本章的 6.4 节讨论。,+1 1 m.p.801 U 787 kJmol1,（1）离子电荷数的影响,+2 2 2806 3916 kJmo

22、l1,电荷高，离子键强。,NaCl MgO,（2）离子半径的影响,半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。,Cl 半径小 m.p.801 U 787 kJmol1,I 半径大 660 686 kJmol1,NaCl NaI,4.离子半径,将离子晶体中的离子看成是相切的球体，阳离子和阴离子的核间距 d 则是 r+和 r 之和。,（1）离子半径概念,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测得。,例如 MgO d=210 pm,MgO d=210 pm,1926 年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测得 F 和 O2 的半径分别为 133 pm 和 132 pm。,=210

23、pm 132 pm=78 pm,结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,这种离子半径为哥德希密特半径。,1927 年，鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。,并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径。,在比较半径大小和讨论变化规律时，现在多采用鲍林半径。,（2）离子半径的变化规律,同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。,F Cl Br I,Li+Na+K+Rb+Cs+,过渡元素，离子半径变化规律不明显。,Na+Mg2+Al3+,同周期的主族元素，从左向右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。,K+Ca2+,同一元素，不同价态的阳离子，

24、电荷高的半径小。,Ti4+Ti3+,Fe3+Fe2+,阴离子半径一般较大；阳离子半径一般较小。,Li+76 pm；F 133 pm,K+138 pm；Br 196 pm,虽然差两个周期，F 仍和 K+的半径相近。,周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的高价离子半径相近。,Li+76 pm 和 Mg2+72 pm,Sc3+74.5 pm 和 Zr4+72 pm,6.2.3 离子晶体的特点,离子晶体无确定的相对分子质量。,NaCl 是化学式，而 58.5 应为其式量。,NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。,离子晶体的水溶液或熔融态导电。,这是通过离子的定向迁移而不是通

25、过电子流动完成的。,离子晶体的熔点、沸点较高，见下面的数据,NaCl MgO m.p.801 2806,b.p.1465 3600,因离子键强度大，所以离子晶体硬度高。,离子晶体受力时发生位错。,发生位错时，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。,大理石（CaCO3）属于离子晶体，可用雕刻法加工，而不可用锻造法加工，其原因就是不具有延展性。,6.2.4 配位数与 r+/r 的关系,NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。,均为立方晶系晶体，且阴阳离子的个数比相同，为什么配位数不同?,配位数的不同，是由于几种离子晶体中，阴阳离子的半径之比不同造成

26、的。,1.离子晶体稳定存在的条件,红、蓝两球均处于平衡状态。,红球受到外力离开平衡位置时，能量降低，不会自动恢复到原来的平衡状态。,红球处于不稳定平衡状态。,蓝球受到外力离开平衡位置时能量升高，可以自动恢复到原来的平衡状态。,蓝球处于稳定平衡状态。,考察六配位中间一层 黄色平面,（a）同号阴离子相切，异号离子相离，这种状态极不稳定。,阳离子一旦离开平衡位置，与阴离子接触，晶体的构型就要发生变化。,类似于红球平衡状态。,属于不稳定平衡。,（b）同号离子相离，异号离子相切，这是稳定状态。,各种离子离开平衡位置后会自动恢复，结构不会发生变化。,类似于蓝球的平衡状态。,属于稳定平衡。,（c）同号阴离子

27、相切，异号离子相切，其稳定性介于（a）和（b）之间，属于介稳状态。,2.r+/r 与配位数,从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,如图，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图中。ADBC 是正方形。,AB=2（r+r）,AC=2 r,如果 r+再大些，将成为 6 配位稳定结构，见下面右图。,下面从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,AC=2（r+r）,AD=2 r,即出现阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成 4。,总之，配位数与 r+/r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 Na

28、Cl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。,因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,6.3 分子晶体和分子间作用力,分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。,分子间力远小于离子键和共价键的结合作用。,所以分子晶体一般来说要在较低的温度下才能形成，而在室温时这些物质多以气体形式存在。,分子晶体导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。,分子间作用力的本质，经常是静电吸引性质。,所以研究分子间作用力，首先要了解分子自身的静电分布。

29、,6.3.1 分子的偶极矩,1.永久偶极,分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子。,例如，HCl 分子的正负电重心不重合，称其为极性分子。,若正电（或负电）重心上的电荷量为 q，正负电重心之间距离即偶极长为 d,则偶极矩=q d,极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。,q=1.602 1019 C 即 q 为电子的电荷量,此时，偶极矩=4.8 D,D 为偶极矩单位，称为德拜,可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小,在国际单位制中偶极矩 以 Cm（库仑米）为单位，,当 q=1 C，d=1 m 时，=1 Cm,Cm 与 D 两种偶极矩单位的换算关系为,显然 1 D=3.34 10

30、30 Cm,1.602 1019 C 1.0 1010 m,4.8 D=,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和。,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,例如 H2O 分子,极性分子的偶极矩 称为永久偶极。,多原子分子中的电子分布：,偶极矩的矢量方向 由正 向负,如大 键、重建、孤对电子等有时也影响分子的偶极矩。,非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl3,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,2.诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极矩也可以增大。,在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,诱导偶极用 表示，其强度大小与电场强度成正比。,也与分子

31、的变形性成正比。,所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分离程度。,分子体积越大，电子越多，变形性越大。,非极性分子在无外电场作用时，,极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。,由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合。,这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极 称为瞬间偶极,瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,诱导偶极,永久偶极,只属于极性分子,瞬间偶极,6.3.2 分子间的范德华力,化学键的结合能一般在1.0 102 kJmol1 数量级。,而分子间力的结合能只有个几个千焦每摩。,1.取向力,极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力。,它仅存在

32、于极性分子之间。,取向力的大小与偶极矩的平方成正比，F 2,2.诱导力,诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。,极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极,这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。,极性分子作为电场，使极性分子的偶极增大，产生诱导偶极,因此诱导力存在于 极性分子 非极性分子,也存在于 极性分子 极性分子,3.色散力,瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。,下面的数据可以说明这一点,Ar 0 0 8.49,HCl 3.3

33、05 1.104,16.82,取向力、诱导力和色散力均属范德华力，具有以下的共性：,永远存在于分子之间；,其中经常是以色散力为主。,力的作用很小；,属于近程力；,无方向性和饱和性；,He Ne Ar Kr Xe,可见，分子间范德华力的大小与物质的熔、沸点等物理性质有关。,从左到右分子半径依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故熔、沸点依次增高。,取向力,极性分子 极性分子,非极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,极性分子 极性分子,极性分子 非极性分子,小结,1.氢键的概念,6.3.3 氢 键,以 HF 为例。,F 的电负性 相当大，原子半径 r 相当小

34、，共用电子对极大程度地偏向 F，而 H 几乎成了质子。,这种 H 原子与其他分子中 大，r 小的元素的原子相互接近时，产生一种特殊分子间作用力 氢键。,氢键表示为 如 F H F H,又如水分子之间的氢键,氢键的形成有两个条件：,与 大且 r 小的元素如 F，O，N 的原子相连的H 原子,在这样的 H 原子附近有 大，且 r 小的元素如 F，O，N 的原子。,2.氢键的特点,（1）饱和性和方向性,由于氢原子的体积小，一个氢只能形成一个氢键。,体现出氢键的饱和性。,由于氢原子两侧的电负性极大的元素的原子相互排斥，使两个原子在氢的两侧尽量呈直线排列。,除非其他外力有较大影响时，才改变方向。,体现出

35、氢键的方向性。,（2）氢键的强度,氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间。,氢键的强度大小和氢原子两侧的原子所属元素的电负性有关。,见下列氢键的键能数据,28.0,18.8,5.4,（3）分子内氢键,上述氢键均在分子间形成。,若氢原子两侧的电负性大的元素的原子属于同一分子，这种氢键为分子内氢键。,邻硝基苯酚,如 HNO3,存在分子内氢键,3.氢键对化合物性质的影响,分子间存在氢键时，大大地加强了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。,H3COCH3,b.p.（78）b.p.（25）,两者的相对分子质量相同，但,CH3CH2OH,无分子间氢键,存在分子间氢键,考察 HX 系列的 b.p./,

36、HCl HBr HI（85）（66）（36）,从左向右半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高。,但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b.p.在这个序列中最高，为 20，严重破坏了从左到右 b.p.升高的规律。,HF HCl HBr HI（20）（85）（66）（36）,H2O 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b.p.亦是最高。,NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b.p.也是较高的。,但是 NH3 的 b.p.不是同族氢化物中最高的。,为什么？,H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。,可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。,故具有分子内氢

37、键的化合物的沸点、熔点不是很高。,典型的例子，见下列两种硝基苯酚,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,没有分子内氢键 m.p.113 114,对硝基苯酚,邻硝基苯酚,有分子内氢键,m.p.44 45,6.4 离子极化学说简介,6.4.1 对离子特征的描述,对离子的特征要从三个方面加以描述。,第三方面是离子的电子层结构。,电荷数和离子半径，在 6.2.2 节中讨论离子键强度时，已经涉及过。,电子层结构主要是指最外层电子数，有时涉及次外层。,（8 18）e 结构 Fe3+3s2 3p6 3d5,18 e 结构 Cd2+Cu+ns2 np6 nd10,（18+2）e 结构 Pb2+5s2 5p6 5d10 6s

38、2,2 e 结构 Li+Be2+1s2,8 e 结构 Na+Cl ns2 np6,这里的 Pb2+考虑了次外层。,6.4.2 离子极化现象,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。,离子作为带电微粒，自身又可以起到电场作用，去使其他离子变形。离子这种能力称为极化能力。,故离子有二重性：,变形性和极化能力,6.4.3 影响变形性的因素,1.简单离子,离子半径 r 大则变形性大。,故阴离子的变形性显得更重要。,阳离子中只有半径 r 相当大的，如 Hg2+，Pb2+，Ag+等才需要考虑其变形性。,离子电荷数的影响,Si4+Al3+Mg2+Na+（Ne）F

39、 O2,电荷数的代数值越大，变形性越小。如,电子构型的影响,对于离子半径 r 相近，电荷数相同的离子，外层（有时涉及次外层）电子越多，变形性越大。例如,Na+（8e）Ag+（18e）,Mg2+（8e）Zn2+（18e）,2.复杂阴离子,SO42，ClO4，NO3 等复杂阴离子半径 r 虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,综合考虑以上因素,变形性小的有 Be2+，Al3+，Si4+，SO42 等。,变形性大的有 I，S2，Ag+，Hg2+，Pb2+,6.4.4 影响极化能力的因素,极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。,Na+K+Rb+Cs+,r 小的离子，可

40、以使其他离子受到其近距离的作用，所以极化能力强，因此极化能力的大小有如下次序,Li+半径很小，极化能力很强。,H+的体积和半径均极小，故极化能力最强。,半径 r 相近时，电子构型相同的离子，电荷数越高极化能力越强,Mg2+Sc3+（8e，72 pm）（8e，74.5 pm）,半径 r 相近，且电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。,原因是外层电子对核的中和较小，所以有效电荷高些。,Zn2+，Pb2+Fe2+，Ni2+Ca2+，Mg2+,（18，18+2）e,（8 18）e,8 e,6.4.5 离子极化对化学键类型的影响,当极化能力强的阳离子和变形性大的阴离子接近时，发生离子极化现象。,阴离

41、子的电子云变形，即阴离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。,形成离子键的过程中，阳离子的电子曾转移给了阴离子。,离子极化过程是阳离子将失去的电子不同程度地拉回。,于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位。,于是使离子晶体向分子晶体过渡。,这种过渡使得物质的熔点、沸点降低。,这种过渡使得物质在水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑,但事实并非如此。,Al2O3+3 对 2,应比 MgO+2 对 2 的离子键强，m.p.高。,这说明了 Al2O3 的共价成份比 MgO 大。,Al2O3 MgO（2054）（2806

42、）,从离子极化理论考虑，因为 Al3+的极化能力强，造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体。,离子键和共价键不是绝对的。,离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。,例 6.1 测得 KBr 的 偶极矩=10.41 D,试通过计算，说明键的离子性百分数。,键长 d=282 pm,偶极矩=10.41 D=3.48 1029 Cm,偶极长 d=282 pm=2.82 1010 m,由=qd,=1.23 1019 C,相当于 0.77 个电子的电荷量。,q=1.23 1019 C,电子的电荷量为 1.602 1019 C,计算结果表明，在 K+，Br 上的电荷不是+1 和 1，而是

43、 0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。,故 KBr 中键的离子性百分数为 77。,6.4.6 相互极化,Al2O3 中 Al3+对 O2 施加电场作用，使 O2 变形。,当然 O2 对 Al3+也有极化能力。,但由于 8 e 的 Al3+变形性极小，故 O2 对它的极化作用不必考虑。,若阳离子不是 8 e 的 Al3+，而是（18+2）e 或 18 e 的阳离子，不考虑阳离子自身的变形性则是不行的。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化；既考虑阴离子的变形性，又考虑阳离子的变形性。,这就是相互极化。,相互极化的结果使离子的变形性增大，使离子的诱导偶极增大，进一步加强了极化

44、能力。,增加的这部分极化作用称为附加极化。,对于 ZnI2，CdI2 和 HgI2 三者的离子极化问题的讨论，可以说明附加极化作用的重要性。,若只考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+对 I 的极化作用，应得出 ZnI2 的极化程度最 的结论。,因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn2+的 r 最小。,大,但这与实验事实是不相符的。,即 ZnI2 的熔点，沸点低，而 HgI2 的熔点，沸点高。,与实验结果是不相符的原因，在于没有考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，没有考虑附加极化作用。,Zn2+的变形性最小，Hg2+的变形性最大。,故相互极化的总结果是 HgI2 最大。,ZnI2，C

45、dI2，HgI2 从左到右，熔点和溶解度依次降低。,所以对于 Pb2+，Ag+，Hg2+等半径大的阳离子，解释问题时要注意用附加极化去讨论极化作用的总结果。,6.4.7 反极化作用,NO3 的结构,NO3 中心 N（V）的极化作用很强，使氧的电子云变形。,结果靠近中心处电子云密度大，显负电性；远离中心处显正电性。,HNO3 分子中，H+对与其邻近的氧原子的极化，与 N（V）对这个氧原子极化作用的效果相反。,即靠近中心处电子云密度小，显正电性；远离中心处显负电性。,我们称 H+的极化作用为反极化作用，就是指它与中心 N（V）的极化作用相反而言的。,由于 H+的极化能力极强，这种反极化作用导致 O

46、 N 键结合力减弱。,4 HNO3 4 NO2+2 H2O+O2,所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2,Li+的极化能力次于 H+，但强于 Na+，故稳定性关系有,HNO3 LiNO3 NaNO3,结论：含氧酸盐一般比含氧酸稳定。,例如 H2SO3，H2S2O3 等不稳定，但其盐却稳定存在。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。,若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说中心抵抗反极化作用的能力。,硝酸的稳定性远高于亚硝酸；,硝酸盐的稳定性高于亚硝酸盐，如 AgNO3 444 分解 AgNO2 140 分解,其原因就是 HNO3 中 N（V）的极化能力比 HNO2 中 N（

47、III）的极化能力强。,或者说抵抗 Ag+，H+等阳离子的反极化作用的能力强。,结论：同种元素的类型相同的高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐稳定。,6.5 金属晶体和金属键,金属离子（或原子）之间以金属键结合成的晶体称为金属晶体。,金属原子或金属正离子以紧密堆积形式存在。,紧密堆积结构将使得金属的原子轨道具有最大程度的重叠，从而形成较强的金属键。,故紧密堆积是金属的稳定结构。,6.5.1 金属晶体的密堆积结构,金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。,下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。,在一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切。,在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。

48、,第二层 对第一层来讲第二层最紧密的堆积方式，是将球对准 1，3，5 位。,第二层 将球对准 1，3，5 位,对准 2，4，6 位，其情形是一样的,第二层为 B 层。,第一层为 A 层，,A，B 两层的相关位置如图所示。,堆积中与第一层一致的称为 A 层；,与第二层一致的则称为 B 层。,关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,第一种是将球对准第一层的球，该层属于 A 层。,第三层球对准第一层的球，它属于 A 层。,于是每两层构成一个周期，即为 AB AB 堆积方式，堆出六棱柱形的单元。,称为六方紧密堆积。,A,六方紧密堆积的主视图,A,从 A 层中心的球去考察配位

49、数,同层有 6 个球与其相切,上下层各 3 个球与其相切,配位数为 12,第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位。,该层的位置不同于 A，B两层，它是 C 层。,第四层再排 A，A 层是以中心有球为特征的。,于是 ABC ABC 三层形成一个周期。得到面心立方堆积。,为什么说这是面心立方堆积，后面详加说明。,面心立方紧密堆积的主视图,A,A,从 A 层中心的球去考察配位数,配位数为 12。,同层有 6 个球与其相切 上下层各 3 个与其相切。,ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。,黄色球是第一层，属于 A 层,黑色球是第二层，属于 B 层,绿色

50、球是第三层，属于 C 层,第四层又是黄色球，属于 A 层,这显然是 ABC ABC 形式的堆积,在图中画出轮廓线 正立方体,除立方体的顶点之外，在每个正方形面的中心各有一个球。,所以第二种紧密堆积称为面心立方堆积。,从该图中可以清楚地看出各层球在正立方体中的排列方式。,面心立方堆积和六方堆积，这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05%,还有一种空间利用率稍低的堆积方式 体心立方堆积,立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。,空间利用率为 68.02%,配位数为 8,面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd，Pt，Al，Ca,金属堆积方式的实例,六方紧密堆积 IIIB，I