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1、本科毕业论文（设计）题目： E-51/三乙烯四胺树脂体系研究 院（系）理学院专 业化学年 级07-2班姓 名学 号指导教师职 称讲师2011年 6月13日目 录摘 要1ABSTRACT2第一章绪论31.1 课题背景及意义31.2 环氧树脂概述31.2.1 环氧树脂的种类41.2.2 环氧树脂固化剂61.2.3 环氧树脂的化学性质71.3 高分子材料的循环利用现状81.3.1 热塑性高分子材料的循环利用81.3.2 热固性高分子材料的循环利用91.3.3 环氧树脂回收的研究现状101.4本论文的主要研究内容11第二章 实验部分122.1 主要实验原料122.2 主要实验设备122.3实验内容12
2、2.3.1 实验流程图122.3.2固化剂的固化机理132.3.3 浇铸试样片的制备142.3.4 环氧树脂片的分解142.3.5 分解产物的收集与分析14第三章 结果与讨论163.1 分解温度环氧树脂分解率的影响163.2丙酮洗液中分子成分及比例的测定173.3根据气质联机谱图初步推测环氧体系的分解机理18结 论19参考文献20致 谢21摘 要环氧树脂以其独特的性能广泛应用于许多领域中。然而，作为交联热固性树脂，废弃的环氧树脂不能熔化不能溶于普通的溶剂中，也不能被微生物分解，使用后废旧材料的处理成为一个非常棘手的问题。本文采用化学法分解环氧树脂，以水作为反应介质，成功实现了热固性环氧树脂的分
3、解。投料比为1:5（环氧树脂：水）的条件下，考察了各工艺参数：温度，时间，对环氧树脂分解速率的影响。TETA固化的不同树脂基体E-51，AG-80，TDE-85对环氧树脂分解速率的影响。收集了反应结束后，丙酮相及固体片剩余的质量并分析其成分。由分解曲线和分解产物的气质联机谱图初步推测环氧体系的分解机理，及其分解产物。实验证明，这种分解环氧树脂的化学回收方法，具有分解条件简单可行，分解效率高等优点。关键词：环氧树脂；化学分解；回收AbstractEpoxy resin is widely used in many fields because of their special propertie
4、s. However, cured epoxy resin is cross-linked and thermosetting. Scrap of cured epoxy resin cant be melted or dissolved in general solvents and cant be decomposed by microbes, so it is a very difficult problem to deal with epoxy materials that have been out of date.In this paper, a chemical method w
5、as selected to decompose epoxy resin. Dense water was used as a decomposing solution. The decomposition of thermosetting epoxy resin was realized successfully.Under the condition that the concentration of water, the influence of technics parameters such as: temperature, the ratio of resin and time,
6、the concentration of water on the decomposing speed of epoxy resins was reviewed. The influence which different kinds of resins TDE-85、E-51、AG-80 cured by TETA on the decomposing speed of epoxy resins was reviewed. Gas was collected during the reaction. It was conferred originally that the decomposi
7、ng mechanism of epoxy system with decomposing curves and IR , GC/MS spectra of decomposing products.The experiments identified that the chemical decomposing method of epoxy resin was simple and efficient.Keywords: epoxy resin；chemical decomposition；recycle第一章绪论1.1 课题背景及意义环氧树脂及其复合材料具有质量轻、耐腐蚀性好、电性能优异、
8、材料来源广泛、加工成型简便、生产效率高并具有材料可设计性等优点，被大量应用于电子工业、汽车工业、体育业、航空航天等各个领域，其用量正逐年快速增长。环氧复合材料被大量应用于制造微电子设备，可作为个人电脑中线路板的基体材料。环氧树脂成型材料还可被用作电子、电器部件的封装、灌封、浸渍或制造电器绝缘结构件。环氧树脂还可以制成泡沫塑料，其结构坚韧，绝缘性好,用作绝热、电绝缘材料；它的相对密度小，适宜填塞机械零件的空隙和作夹心制品、防震包装材料、飘浮材料以及飞机的吸音材料。在航空航天上，可作为复合材料的基体树脂。据报道，美国第四代战斗机主体材料就是采用二氨基二苯砜(DDS)固化的二胺基二苯甲烷四官能环氧树
9、脂复合材料。另外，异丙四缩水甘油胺环氧树脂与芴型二缩水甘油醚环氧树脂也因具有较高热性能，而被视为跨世纪飞机结构材料之一。美国FA18型战斗机的主体机翼结构系采用碳纤维环氧树脂复合材料。我国上海MD90双喷气客机推力装置短舱壁板等部件也是采用英国Westlant Grond公司生产的碳纤维环氧树脂复合材料1。然而，众所周知，环氧树脂是交联热固性树脂，废弃的环氧树脂不能熔化，不能溶于普通的溶剂中，也不能被微生物分解的特性使得使用后的废材料的处理成为一个棘手的难题。据统计，全世界的复合材料的年产量超过500万吨，其废弃物达100万吨，回收利用率为10%。我国还没有这方面的统计，但从中国实际复合材料工
10、业协会统计的2001年我国实际复合材料/复合材料（大多数以环氧树脂为复合材料基体）45万吨的年产量分析，这个数字也不会太小，在我国80%左右的复合材料制品为手糊生产，生产中产生的废弃物更多，但目前这些复合材料的回收利用尚属空白。据报道，全世界仅1998年就有2060万台废旧电脑产生2 。这么多的废旧电脑势必产生同样多的难以分解利用的环氧电路板。如此多的废旧环氧材料不被回收利用，势必给环境带来极大的危害，同时也是资源的极大浪费。从环境保护和经济效益的角度考虑，环氧复合材料的循环利用都具有现实的和潜在的重大意义。1.2 环氧树脂概述环氧树脂，是一种环氧低聚物, 当与固化剂反应便可形成三维网状的热固
11、性塑料3。环氧树脂通常是在呈液体状态下使用的，经常在温或加热情况下进行固化，达到最终的使用目的；作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优异的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外），但可以通过对环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂肪族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体，在和固化剂反应后生成空间网状机构的不溶不熔物。因此环氧树脂属于热固性树脂4
12、。1.2.1 环氧树脂的种类环氧树脂的种类很多，而且处于不断的发展当中，因此完整明确地进行分类是极其困难的。按化学结构可将其分为5：缩水甘油醚类双酚A型环氧树脂： (1-1) O 双酚F型环氧树脂： (1-2)双酚S型环氧树脂： (1-3)缩水甘油脂类如邻苯二甲酸二缩水甘油脂： (1-4)缩水甘油胺类 (1-5)还有四缩水甘油二氨基二苯甲烷： (1-6)酯环族环氧树脂 , (1-7)环氧化烯烃类 (1-8)新型环氧树脂 近年来出现了一些新型环氧树脂，如海因环氧树脂： (1-9)酰亚胺环氧树脂： (1-10)甘油环氧树脂、含无机元素等的其他环氧树脂，如有机硅环氧树脂以及有机钛环氧树脂等。国外目前
13、正在开发的一些特殊环氧树脂6，例如：利用萘结构7的耐热性，耐水性合成耐热耐水性好，膨胀率低的产品。利用联苯结构的刚性，合成高强度高耐热性，地内部应力的产品。实际应用中，根据室温条件下所呈现的状态来分类是很重要的。这样环氧树脂可以分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态环氧树脂是一小部分低分子量树脂，如通用型DGEBA，n值为0.7以下，在室温呈现为粘稠的液体，一般作为无溶剂成膜材料。固态环氧树脂通常以薄片状来使用，一般供粉末涂料的粘料和固态成型材料使用。1.2.2 环氧树脂固化剂固化剂种类一般环氧树脂的分子量均在300-2000之间，本身是热塑性，线性高分子树脂。在通常条件下不会固化。必须在固化剂
14、作用下固化，才具备良好的机械强度，绝缘性，耐化学腐蚀性等性能。固化剂在环氧树脂的应用上是不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性作用。环氧树脂固化剂种类繁多，低温，室温，高温固化剂层出不穷，不断增多。固化过程大多属于放热反应，热效应同时能促进固化反应的进行。由于固化过程中不产生小分子化合物，环氧树脂避免了某些缩聚型高分子树脂在热固化过程中形成的气泡和产生的收缩缺陷。固化过程一般在常压下进行，固化产物的性能与固化剂和促进剂的种类，数量等密切相关。当将它们引入环氧树脂中时，使环氧树脂分子链结构，分子量，凝集态都发生改变，从而使环氧固化物的力学性能，热稳定性和化学稳定性都发生显著变化。数目众多的固化剂
15、可分为显在型和潜伏型。显在型固化剂，即普通的固化剂。潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温度下（25）长期贮存稳定，一旦暴露于热，光，湿气中则易发生固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化剂活性。在实际应用中，主要有以下几类常用固化剂。它们与环氧树脂的配比，性质及应用如下：胺类固化剂 脂肪胺、聚酰胺、芳香胺、脂环胺、咪唑、3级胺等，但是应用最多的固化剂是聚酰胺和脂肪胺,如乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、低毒性的间苯二甲胺等。酸酐类固化剂 酸酐类固化剂也是一类常用固化剂，如均苯四甲酸酐、氯代酸酐、顺丁烯二酸酐等。酸酐类固化剂配比量比一般的胺类用量要多。因此，使用酸酐类固化
16、剂所得的环氧配方树脂的粘度就低，可以提高在线圈浸渍和制造层压板方面的可操作性，应用在浇铸方面也可以增大填充物的填充量。其它固化剂 其他比较常用的固化剂有二氰基二酰胺、酚醛树脂、氨基树脂等其他固化剂。还有不断被新开发出来的固化剂8，如三芳基-六氟锑酸盐9光固化剂等。固化剂用量 固化剂所要固化的环氧树脂种类不同，其使用量也会不同。胺类固化剂用量公式Wa=M/NEv (1-11)Wa-100g环氧树脂所需要胺固化剂质量，g；M-胺的相对分子量，N-胺分子中活泼氢原子数目，Ev-环氧树脂的环氧值。1.2.3 环氧树脂的化学性质环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。氧的电负性比碳大，导致静电极化
17、作用，产生两个活性极化中心：电子云密度较高的氧原子核电子云密度较低的碳原子。当亲电试剂靠近时就攻击氧原子，而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子，并迅速发生反应，引起醚键的断裂，使环氧基开环。同时，由于环内键角约60因此环氧环具有很大的内张力。电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量使得环氧既具有极高的反应活性。但是，如果没有固化剂，催化剂或有害杂质，其本身是很稳定的。例如纯的双酚A型环氧树脂加热到200也不会开环聚合。环氧树脂具有很高的反应活性，可以和以下化合物发生化学反应。在叔胺等路易斯碱，路易斯酸等固化剂作用下，环氧基会按离子型聚合反应历程开环均聚。无机碱可以作为环氧基聚合的催化剂。环氧基可与伯胺，
18、仲胺，酰胺，羧酸，酚，醇等含活泼氢原子的化合物发生加成反应。环氧基能与HCl，HBr中的卤素原子反应，用于环氧当量的测定。环氧基能与聚氯丁二烯中1，2结合的烯丙基位的氯原子反应和交联。可作为聚氯乙烯等氯化高分子的稳定剂。环氧基能于氯磺酸基发生反应，用于氯磺化聚乙烯与环氧树脂的硫化。环氧基能与异氰酸酯，氨基甲酸酯，脲类发生反应。1.3 高分子材料的循环利用现状高分子材料的再循环研究主要围绕两方面进行10：材料循环研究。包括分离技术，加工技术，产品开发等。化学循环研究。包括化学降解，高温裂解，催化加氢等。废旧高分子材料的回收利用必须确保三个要素：充足的资源，并易于收集；分类和分选技术简单可行；再生
19、高分子材料制品，热解产品或回收利用技术可行，经济合理。1.3.1 热塑性高分子材料的循环利用目前，热塑性高分子材料的循环利用主要有三类模式：物理循环 物理循环一般指的是废旧材料的加工过程。其中一个重要的单元操作是分离，也就是将各种掺杂在一起的材料彼此分离，是材料利用成功与否的一个关键过程，尤其对混由多种高分子材料的废料显得更重要。化学循环 化学循环是高分子材料循环的重要方法之一。科学家们在这个领域进行了广泛的研究探索。K.H.Yoon等11研究利用丙二醇分解不饱聚脂。孟令辉等12利用超临界水研究分解PET树脂，可完全分解PET。C.Yokoyama等13研究了醚类化合物在超临界水和超临界甲醇中
20、的分解情况，优化了实验条件，研究了分解反应历程。但是，由于超临界设备条件的约束，目前还没有广泛的实际应用。Sastri VR等14从另一个角度出发制备了可重生的聚酰亚胺树脂。目前一个重要的化学循环方式在有氧或无氧条件下加热和水，醇，胺等物质作用使高分子材料发生降解反应，形成气体（氢气，甲烷等），液体（油）和固体（蜡，焦炭等）等地分子量产物，可进一步利用。若是单体可再聚合，油品可作燃料，也可进行深度加工。化学循环的主要方法是化学降解，化学降解又可分为解聚 热裂解加氢裂解和气化。所谓解聚就是将高分子材料降解成单体或其他的化学原料，可再用于合成高分子等。解聚要求废旧高分在材料比较干净，因此添加剂的除
21、去，单体的纯化成为该技术的关键。对逐步聚合型高分子材料来说，解聚又可分为水解，醇解如甲醇解等。热裂解是指高分子废料在无氧条件下高温(大于700)进行的裂解15。废旧高分子材料在氢气下裂解称为加氢裂解，一般是在高压(氢气压力30MPa左右)，较低温度(小于500)下进行，其裂解产物的纯度优于热裂解产物，可在炼油厂直接精炼，但是加氢裂解预先对材料进行严格的分离和粉碎，须昂贵的设备投资。气化是指废旧高分子在很高温度下(高达1500)进行降解，其产物是合成气体，如一氧化碳和氢气，可用于制备甲醇及有关的产品。高分子材料的化学回收在以下几方面体现其优越性：获得分解产物比焚烧取热更有价值；很多高分子材料的物
22、理循环不能进行或通过物理循环材料不能体现价值；在技术上不易分离的混杂高分子或分离没有经济效益； 食物或药物包装不允许使用再生材料。然而，高分子材料化学分解技术的经济性成为化学循环发展的障碍和挑战。但是随着人们对环境的日益关注，以及石油资源的逐渐耗竭，化学循环技术将成为材料回收的首选。本文采用的酸溶环氧树脂是一种全新的化学循环方法。此法所需药品和反应条件简单易行，不需要复杂昂贵的反应设备，其经济性将是其一大优点。 能量循环 因为树脂主要成分是碳氢化合物。所以，可以将废树脂进行充分燃烧，将树脂转化为热量而重新利用。但此种方法很容易产生有害气体从而导致二次污染。而且，如果是复合材料燃烧的话，因为树脂
23、含量较少，燃烧取热价值不大。1.3.2 热固性高分子材料的循环利用热固性高分子材料曾经被公众广泛认为是不可再生利用的，其实这是误解。如今，在众多科研人员的努力下，已经有相当比例的热固性高分子材料被循环利用。目前，热固性高分子材料的循环主要有以下两种方法。物理循环技术 即热固性高分子材料被粉碎后加粘结剂，形成复合材料。或者热固性材料被粉碎后，作为复合材料的填料，用以制造砂浆，复合材料或者是裂解制油等。SMC或BMC（片状模塑料或团状模塑料）经粉碎后可以用作热固性树脂或热塑性树脂的增强材料或填料。当100%原始填料或增强材料被回收SMC替代时，制得的复合材料的机械性能要比标准复合材料的性能差，但在
24、某些场合时可以使用的。化学循环利用 众多科学家从各个不同的角度，不同的方法对热固性高分子材料的循环利用研究作了大量积极的探索。H.Winter等分别用KOH/乙醇溶液，乙醇胺在一定条件下化学分解热固性的不饱和聚酯聚苯乙烯片状模塑料（SMC）。分解回收的玻璃纤维和填料可作为块状模塑料的组分，当回收物用量小于50%时，对机械性能的影响很小。但是，KOH/乙醇体系价格昂贵，不符合经济角度的考虑。乙醇胺体系要求在180，48h的条件下分解，其分解条件苛刻，能耗大，要求的设备复杂，回收费用多，不适于大规模的利用。孟令辉等利用超临界水对碳纤维/酚醛复合材料进行分解，基体树脂分解率可达到75%。J.Ralp
25、h等对SMC废料再利用作为增强材料的情况进行了研究。S.H.Patel等研究了一种回收SMC的可选择工艺过程。D.Braun等研究了热固性树脂的氢化分解方法，发现在340下，可以分解用邻苯二甲酸酐交联固化得环氧树脂，重量百分比产率可达到99%。这种方法还可以熔解酚醛树脂，密胺树脂和交联的不饱和聚酯树脂等热固性树脂。S.J.Pickering等研究了一用液态化法从复合材料的废料中回收玻璃纤维。De Macro等对SMC裂解进行了研究，发现产物由气体液体和残留物。裂解气可直接用于燃烧，液体可做汽油和燃油，残留物可用于BMC作为部分填料。裂解温度在400600之间比较好，温度度获得的液体具有低热值；
26、温度高易使CaCO3分解生成CaO，而CaO在BMC中会使树脂增粘，不易加工，应尽量避免它的产生。最近几年人们研究裂解法裂解高分子复合材料，将有机高分子裂解生成油状烃化合物，气体等，残留的纤维也可用于复合材料的再生产。Auto Aliance和General Motors公司在过去几年努力从事SMC废料的大规模裂解实验工作，利用废轮胎的裂解设备和工艺，稍加改进用来裂解SMC废料。实验表明，SMC裂解产生的燃料气在量上足以支持裂解，同时可以得到重油裂解物。固体副产物有碳，碳酸钙，玻璃纤维。排出后冷却，分离可再利用。实验表明粉碎的固相副产物可以用来替代SMC配方中的碳酸钙，量可到20%而没有性能损
27、失或出现表面质量问题，这个结果是令人鼓舞的，人们正在设想建立SMC设备。1.3.3 环氧树脂回收的研究现状目前，环氧树脂的回收方法多采用物理循环。即将热固性的环氧树脂粉碎后，作为其他体系的填料。研究表明，与原始料环氧树脂相比，掺用20%的循环料后，材料的弯曲强度和冲击强度都有大幅度的降低16。科学家们为了更有效的循环利用环氧树脂及其复合材料，正在进行着不懈的努力。S.R.Farber17研究了一种树脂提取器，可从环氧树脂预浸料中机械分离基体树脂和纤维。Pannkoke等18等研究了利用低温回收环氧树脂预浸废料的方法。L.Monney19-20等用X射线分析法，红外光谱法研究电化学降解环氧树脂复
28、合材料的可能性。Stephen21等利用乙缩醛键可以在多种酸中溶解断链的特性，合成了可分解的脂环族环氧树脂。 但是，目前研究的环氧树脂及其复合材料的化学循环方法都有各自的局限性。大多回收成本高，设备复杂，回收效果也不够理想。这些方法的可行性都有待进一步试验和论证。1.4本论文的主要研究内容当今社会，回收再利用复合材料的研究越来越深入，化学法回收再利用复合材料的技术尤其受到广泛的重视。本实验采用化学法分解环氧树脂，以水作为反应介质，探索热固性环氧树脂的分解。投料比为1:5（环氧树脂：水）的条件下，考察了各工艺参数：温度，时间，投料比，对环氧树脂分解速率的影响。TETA固化的不同树脂基体E-51，
29、AG-80，TDE-85对环氧树脂分解速率的影响。收集了反应结束后，丙酮相及固体片剩余的质量并分析其成分。由分解曲线和分解产物的气质联机谱图初步推测环氧体系的分解机理，及其分解产物。第二章 实验部分2.1 主要实验原料 表2-1实验的主要原料及产地试剂种类试剂生产地环氧树脂 E-51星辰化工无锡树脂厂环氧树脂 AG-80星辰化工无锡树脂厂环氧树脂 TDE-85星辰化工无锡树脂厂三乙烯四胺 TETA天津市东丽区天大化学试剂厂丙酮（分析纯）天津市东丽区天大化学试剂厂2.2 主要实验设备 表2-2实验的主要设备及生产地仪器名称仪器产地实验室不锈钢反应釜哈尔滨工业大学ZG-600 型不锈钢新型电热恒温
30、盐浴箱上海伊欧斯实业有限公司DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司ALC-210.3型电子天平哈尔滨工业大学气质联用仪器日本岛津固化片模具哈尔滨工业大学2.3实验内容2.3.1 实验流程图本文采用以蒸馏水为反应介质，采用溶剂法对环氧树脂片进行分解, 主要研究三乙烯四胺 （TETA） 固化环氧树脂E-51不同温度下分解速率的影响，并对回收后的物质给出表征。主要实验流程如图2-1所示。称量试样质量恒温盐浴中加热分解制备环氧树脂片按投料比加入蒸馏水残余物称取残余物质量计时提取样品品 分解液分解液作气质联机 图2-1实验流程图2.3.2固化剂的固化机理E-51与三乙烯四胺固化反应机
31、理首先是伯胺的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺进一步与环氧基反应生成叔胺，最后形成交联网络结构：剩余的羟基与环氧基发生反应直至生成体型大分子2.3.3 浇铸试样片的制备胶液的配制 固化剂对不同环氧树脂的投料配比：表2-3 E-51、AG-80、TDE-85与三乙烯四胺固化的质量配比环氧树脂种类100g固化剂用量gE-5110.71AG-8016.8TDE-8517.85根据公式计算出所需固化剂质量，按照一定配比混匀试剂。不断搅拌，在搅拌过程中，加入少量消泡剂，搅拌均匀后静置一段时间后再倒入模具之中。模具的准备将聚酰亚胺膜剪成一定大小的正方形，铺在模具底层。用双面胶固定。安装模具，均匀涂抹脱模剂
32、。固化成型常温下固化2天，在100下后固化3小时。待完全固化成片状后再进行剪切。切割环氧树脂片用锯床将树脂板切割成2cm2cm2mm的正方形试样片，用蒸馏水，乙醇清洗后，在干燥箱中烘干，放在试样袋中保存。2.3.4 环氧树脂片的分解利用投料比为1:5（环氧树脂：水）的蒸馏水作分解液，按照实验要求组装反应设备。测定在不同温度下，时间为0.5h时，环氧树脂的反应情况。2.3.5 分解产物的收集与分析液相产物收集 取三乙烯四胺固化剂固化的环氧树脂反应后的溶液，另取一定量的丙酮，溶解，配成溶液状，倒入小瓶中。固相产物的收集 取三乙烯四胺固化剂固化的环氧树脂未完全反应的结晶物，用烘箱烘干，放入试样袋中。
33、产物分析方法气质联机分析 把分解液的丙酮相溶液进行气质联机分析。称量未完全反应的结晶物，并且与反应之前的质量进行比较，得出结论。第三章 结果与讨论3.1 分解温度环氧树脂分解率的影响经过实验，并经过原始数据的处理后可以得出结论。以下为实验初级阶段得出的数据及分析结果：反应时间为0.5h，投料比为1:5（环氧树脂：水）的条件下的整理数据：表3-1 E-51与三乙烯四胺固化分解率随温度的变化数据表反应温度（）分解率%280029024.7330038.4931052320100 由3-1表可以得出结论， E-51用三乙烯四胺固化反应物分解率在一定温度范围内随着温度的升高而升高。在280分解率为0，
34、由此可知280是反应的临界温度，300时反应物的分解率38.49%。320时反应物的分解率为100%。根据以上绘制E-51与三乙烯四胺固化反应物分解率随温度的变化图。图3-1为反应温度320 ，反应时间为0.5h，投料比为1:5（环氧树脂：水）E-51与三乙烯四胺固化反应物分解率随温度的变化图。图3-1 E-51与三乙烯四胺固化反应物分解率随温度的变化图3.2丙酮洗液中分子成分及比例的测定将E-51/TETA丙酮洗液用气质联用仪器来测定，以下为气质联用仪器所测得的谱图。图3-2 320，30min的E-51/TETA丙酮洗液气质联用谱图根据图3-2可以得出为丙酮洗液中的主要产物分子式。产物中以
35、苯酚及其同系物为主，其所占比例为82.5%，剩余产物中芳香族化合物的比例较大。表3-2 320，30min的E-51/TETA丙酮洗液中主要分子及相对性质编号名称结构分子量相对面积 (%)1苯酚944812邻甲基苯酚1085413顺-六氢羟基苯酞1205794邻乙基苯酚1226075对异丙基苯酚1366746对异丙稀苯酚1347303.3根据气质联机谱图初步推测环氧体系的分解机理在260-300的近临界水分解条件下，液相产物主要为苯酚、对异丙基苯酚等酚类物质，以及3-苯氧基-1,2-丙二醇。研究表明，此温度范围内，温度较低时，热分解作用还不足以使环氧树脂分子主链大批断裂，但水的离子积可以达到1
36、0-11，作为反应介质的水表现出较强的酸碱催化能力。据此分析，在近临界水条件下，水分子首先进攻环氧树脂分子链上的醚键，使其发生水解反应生成双酚A单体和一些低聚物。此后，在水的酸碱催化作用下，双酚A又会发生分解，生成苯酚和对异丙烯基苯酚等物质。温度较高时，热裂解作用较明显，环氧树脂体系可以获得足够的能量而使主链发生裂解，生成大分子物质，进而在高温水液的催化作用下，通过水解、歧化、重排等反应主要生成苯酚、3-苯氧基-1,2-丙二醇等小分子物质。图3-3 近临界水条件下环氧树脂体系的分解机理结 论通过本次实验，得出如下结论：1在以蒸馏水作为反应介质，投料比为1:5（环氧树脂：水）的条件下，成功实现了
37、热固性环氧树脂的分解，并且得到E-51与三乙烯四胺固化分解率随温度的变化曲线。2固化剂采用TETA（三乙烯四胺），固化不同种类的环氧树脂： E-51, AG-80，TDE-85。在反应时间均为0.5h时，AG-80在300摄氏度下，依旧很难分解，而TDE-85则过于容易分解。3由分解曲线和分解产物的气质联机谱图初步推测环氧体系的分解机理和醚键的断裂机理以及分解产物。参考文献1蔡永源. 国内外环氧树脂的生产现状及应用进展. 化工新型材料. 1999,28（5）:362李林楷.热固性塑料的回收利用.国外塑料. 2004, 22 （6）:69 723陈平,刘胜平.环氧树脂.北京化学工业出版社,199
38、9:154孙曼灵,吴良义.环氧树脂应用原理与技术.北京机械工业出版社,2002:155陈平,刘胜平.环氧树脂.北京化学工业出版社,1999:256曲蕊,李宜生,王保.甘油环氧树脂的研制.青岛化工学院学报.1994,15（3）:2612677龙御云.环氧树脂最新的发展动向.热固性树脂.1998（1）:45488徐海全,郑嘉明,阮湘泉等.新型萘基环氧树脂的合成与表征.热固性树脂.1999:8119张春玲,那辉,刘晨光等.含有联苯结构二缩水甘油醚型环氧树脂的合成与表征.热固性树脂.2002,17（1）:1310钟文斌,谢从武,王霞瑜.新型潜伏性环氧树脂固化剂的研制.湘潭大学自然科学学报.2000,2
39、2（4）:596111彭长征,余湘平,余万能.三芳基硫六氟锑酸盐引发环氧树脂阳离子光固化的研究.功能高分子学报.1997,10（3）:39339812赵渠森, 刘善国.低成本复合材料研究的进展.航空制造工程.1997,13（2）:13213813王竹青.美国热固性复合材料汽车部件及其回收利用.玻璃钢/复合材料,1998（5）:323514D.Braun, W.von Gentzkow,A.P.Rudolf. Hydrogenolytic degradation of thermosets.Polymer Degradation and Stabil-ity 2001,74:25-32;15孟令
40、辉,黄玉东,吴国华.超临界水对碳纤维/酚醛复合材料的分解作用.复合材料学报.2002,19（3）:374116李鹏.环氧树脂及其复合材料的化学分解和机理研究. 哈尔滨工业大学工学硕士论文.2003:19-3417S.R.Farber.Resin extraction of epoxy composites. SAMPE Journal. 1986, 22 (2) :58 6218L.Monney,N.Rouge,C.Dubois, A.Chambaudet.PhotoChemical Degradation Study of an Epoxy Material by Xray Analysis
41、.Polymer Degradation and Stability.1998,62:36737119L. Monney,R.Belali,J.Vebrel,etal.PhotoChemical Degradation Study of an Epoxy Material by IRATR Spectroscopy.Polymer Degradation and Stability.1998,62:35335920S.L.Buchwalter,L.L.Kosbar.Cleavable EpoxyResins: Design for Disassemmbly of a Thermoset.Jou
42、rnal of Polymer Science,Part A;Polymer Chemistry. 1996, 34 (2) :24926021W.R.Dang,M.Kubouchi,S.R.Yamamoto.An Approach to Chemical Recycling of Epoxy Resin Cured with Amine Using Nitric Acid.Polymer .2002,43:29532958致 谢衷心感谢宫显云老师在我毕业论文期间给予的悉心教诲和无私帮助。在工作上宫老师治学严谨、刻苦工作、严于律己，给我留下了深刻的印象；在学术上，宫老师在学术方面的造诣，也使我
43、受益匪浅；在生活中，宫老师平易近人，对学生关心备至。再一次向尊敬的宫显云老师指导表示由衷的感谢。同时感谢曾经帮助过我的老师和同学们。 J仅“同等学历”的同学需要写这个。什么是“同等学历”？我也不懂。L千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。不要在此行和下页的注释之间填写任何内容下面的内容是参考文献，通过“插入”“引用”“脚注和尾注”，插入尾注到“文档结尾”后，word会自动生成序号。双击序号能自动定位。移动引用位置会自动重新编号。还可以插入“交叉引用”，实现对一篇文献的多次引用。因为本人能力所限，不能将其自动放入前面的“参考文献”章节内，也不能去掉接下来的这半条直线，所以就只能麻烦您这么做了：打印前，备份文档，然后将下面的内容copy & paste到“参考文献”内，并要手工修改序号。注意！copy前一定要备份！以后再做修改时，要修改备份文档。
