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1、题目一种新型对称结构高分子交联剂的合成姓名学号分院（系）生物与化学工程分院专业班级高分子材料与工程06级2班指导教师完成日期2010年6月1日摘 要目的：研究一种新型对称高分子交联剂的合成，使其作为高聚物载体的聚合物合成效率提高。方法：1,4-丁二醇溶解在无水四氢呋喃中在氮气保护和0下与NaH反应1小时，之后加入VBC和Bu4NI在室温下搅拌反应24小时。粗产物经提纯浓缩，采用气相质谱分析其成分。结论：经提纯浓缩的产物与苯乙烯能进行聚合反应，说明此方法能成功合成这种新型对称高分子交联剂。关键词：交联剂；固相合成；相转移催化剂；气质联用。Abstract0bjective:To research
2、 synthesis of a new symmetrical and macromolecule cross linker, which can increase efficiency as a polymer support.Methods:.To a solution of 1,4butanediol in anhydrous THF under a nitrogen and cooled to 0 was added NaH.After 1h VBC and Bu4NI were added,and the reaction mixture was allowed to stir at
3、 room temperature for an additional 24h.The crude product was refined and concentrated.Then to analyze the composition with SPME-GC-MS.Results:The product can react with styrene.It show that this method can compound a new symmetrical and macromolecule crosslinker successfully.Keywords: cross-linker;
4、 solid phase synthesis; PTC(phase transfer catalyst);SPME-GC-MS目 录摘 要IAbstractII1 前 言11.1 简介11.2 固相合成载体介绍21.2.1 聚苯乙烯（PS）类载体21.2.2 TentaGel树脂21.2.3 PolyHIPE树脂31.3 对称结构的高分子交联剂31.4 研究的目的及意义51.5 研究内容52 材料方法72.1 材料和试剂72.1.1 反应试剂72.1.2处理用药品及试剂72.1.3检测用药品及试剂72.2 实验仪器72.2.1设备仪器72.2.2 处理用设备仪器82.2.3检测用设备仪器、82
5、.3 实验方法82.3.1 试剂配制82.3.2 实验过程82.3.3 检测93 结果与分析113.1 对产物的定性分析113.2 对产物的定量分析113.2.1 实验数据113.2.2 气质分析123.2.3 聚合反应154 总结与展望17参考文献18致 谢201 前 言1.1 简介传统的有机合成是一种比较单一的合成，通常反应的介质是有机溶剂，有机溶剂有毒性，难以回收对环境产生污染，传统的有机合成无法满足经济发展和社会进步的要求。固相有机合成是在六十年代初Merrifield提出的固相合成多肽法1的基础上建立的。上世纪90年代初，基于固相合成多肽方法的发展，近年来，固相有机反应在多肽、糖类、
6、核酸及有机小分子的合成中得到了广泛的应用2-11，在医药、化学及功能材料的创制方面发挥重要作用。90年代出现的组合化学12,13(Combinatorial Chemistry)就是以固相有机合成为基础的。组合化学是一种将化学合成、计算机辅助分子设计以及机器人结成一体的技术，可以在短时间内将不同结构的基础模块(building block)以共价键的形式系统地、反复地进行连接，从而产生大批相关的化合物(亦称化合物库，chemical library)，然后进行性能筛选，再证明具有目标性能(或活性)化合物的结构，这样就免除了化合物的单独合成及结构性能测定，大大简化了发现具有目标性能化合物的过程。
7、近年来的研究表明，某些有机合成反应如果用固相合成的方法进行，操作简便，还因为没有有机溶剂的介入，反应分子排列也十分有序，造成反应局部的浓度高，实现有目的的定向反应，提高了反应的速率与收率、选择性和空间效率。因此，研究固相有机合成具有重大的理论意义和实践意义。固相合成的基本过程如图1.1所示。图1.1 固相合成过程1.2 固相合成载体介绍固相合成技术中，正确选择合适的不溶性聚合物载体是合成策略的关键所在。对于载体的普遍要求是：(1)合成过程中的物理和化学条件必须是稳定的；(2)必须包含反应活性位点，以使目标化合物连接到载体上；(3)溶剂必须具有足够的溶胀性,以使试剂能接近活性位点；(4)必须可以
8、用较温和的反应条件使目标化合物从固相载体上选择性卸脱下来。在固相合成中可以应用的载体材料有许多类型。根据骨架的主要成分可以分为无机载体和有机载体。无机载体包括：硅胶、氧化铝等；有机载体包括：苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(简称聚苯乙烯树脂)、TentaGel树脂、PolyHIPE树脂、聚丙烯酰胺树脂、PEGA树脂(丙烯酰胺丙基-PEG-N,N-二甲基丙烯酰胺)等。1.2.1 聚苯乙烯(PS)类载体聚苯乙烯类载体是目前固相有机合成中最常用的一种载体。交联剂通常采用二乙烯苯，也可以用其他的交联剂，如丙烯酸二醇酯类等。这种载体悬挂的苯环容易通过芳环的取代反应，引入各种所需要的功能基团，易于控制功能基化度
9、，采用不同的聚合技术可以制成凝胶型和大孔型的珠体。一般说来，凝胶型聚苯乙烯树脂在有机溶剂中有较好的溶胀性并具有较高的负载量，但是机械性能和热稳定性较差，所以它们不适合连续装柱方式操作，反应温度不能超过100。大孔型树脂，具有较高的交联度，机械稳定性好，在溶剂中溶胀度低，但是负载量较小。聚苯乙烯载体由于骨架结构完全疏水，在合成水溶性多肽时，随肽链长度的增长，兼容性越来越差，肽链间容易形成氢键使肽链折迭，造成缺序和截序。因此一般只适用于合成五个氨基酸残基以下的肽。1.2.2 TentaGel树脂聚乙二醇(PEG)树脂很早就被用作载体来合成多肽，聚乙二醇在许多溶剂中可溶从而形成均相反应体系，但产物不
10、易分离提纯。在交联聚苯乙烯(PS)树脂上接枝聚乙二醇(PEG)，得到的这种树脂称为TentaGel树脂(含有70%PEG)。TentaGel树脂可在末端羟基位上引入带有各种功能基的连接桥，形成一个系列载体，这些载体功能基的性质与Merrifield树脂类的功能基性质相类似。1.2.3 PolyHIPE树脂PolyHIPE树脂是高度支化、被聚二甲基丙烯酰胺接枝的多孔PS-DVB树脂，其结构是PS-DVB与聚丙烯酰胺材料键合得到负载量达5mmol/g的双骨架树脂。它的骨架多孔率达90%，目的是为了满足连续流动合成的需要。1.2.4 聚丙烯酰胺树脂以N,N-二甲基丙烯酰胺为骨架，以N,N-双烯丙酰基
11、乙二胺为交联剂，并进行官能团化得到一种带伯胺功能基的树脂。这种树脂可在极性溶剂中溶胀，而在极性较小的溶剂如二氯甲烷中则溶胀很小。用更加亲脂性的N-丙烯酰基吡咯烷酮取代N,N-二甲基丙烯酰胺制备的聚合物，可在甲醇，乙醇，2,2,2-三氟乙醇，异丙醇，乙酸和水中溶胀，在CH2Cl2中也溶胀得很好。目前广泛用作固相载体的不溶性高聚物材料主要有交联聚苯乙烯、聚酰胺及TentaGel树脂等。它们一般被制成直径80到200m的球状小颗粒，通常称为树脂珠。近年来，开发出不少新型的固相载体，如超支化的聚酰胺树脂、聚乙二醇衍生物交联剂改性的树脂和非芳环体系的树脂等。1.3 对称结构的高分子交联剂随着组合化学及固
12、相合成化学的深入发展，开发一些具有特定性质的，适用于不同反应条件和不同反应的聚合物载体具有重要的意义。对称结构的高分子交联剂作为一种固相合成反应中的载体是近年来最新研究出来的。Kurth和Sutherland分别用不同的PEG衍生物作为交联剂代替二乙烯苯与苯乙烯共聚，制备了一类新型的树脂。PEG衍生物就是一类对称结构的高分子交联剂。图1.2是PEG的衍生物，分子两端都能进行聚合，能大大提高目标产物的产量。图1.2 PEG衍生物Janda的研究小组又以聚四氢呋喃衍生物交联剂代替PEG衍生物交联剂对树脂进行改性，制备了另一种新型的树脂。引入聚四氢呋喃对树脂进行改性是基于四氢呋喃是有机金属试剂普遍使
13、用的溶剂，对于涉及有机金属试剂的固相有机反应，聚四氢呋喃链的引入使固相载体提供的化学反应环境与液相更加相似，从而提高化学反应的效率。聚四氢呋喃衍生物也是一种对称结构的高分子交联剂。对称结构的高分子交联剂具有优越的特性，能够满足当前分子多样性化合物库合成的需要。图1.3 Janda交联剂1.4 研究的目的及意义传统的常规有机合成是以单个化合物的合成或平行多个化合物的合成、签定、筛选为特点的产品开发方式很难满足现代科学发展的要求14。固相有机合成是指有机反应试剂连接到固相载体上，再去其他反应试剂进行反应，所生成的反应产物再经过一定的化学反应从固相载体上解脱下来的合成过程15。以固相合成为基础的组合
14、化学技术以其低投入，高效率，多样性的特点，引发了一场化学、医药、生命科学和材料科学等领域的革命。固相合成中载体性能的好坏直接影响目标产物的优劣，开发适用范围广、反应检测控制容易的高性能连接载体，将对新药创新研究、医药、功能材料等的开发起到积极的推动作用。此课题研究的目标产物是1,4-丁二醇的衍生物，它是一种对称结构的高分子交联剂，对称的结构能使其两端都能反应，大大增加合成效率。这种对称式结构的载体对于新药研发和医药产率提高将会有很大的推动作用，相信1,4-丁二醇衍生物作为一种新型对称结构高分子交联剂将具有良好的应用前景。1.5 研究内容本实验整个反应都在无水无氧的条件下进行，首先通过1,4-丁
15、二醇与NaH反应确保两边的羟基被取代，然后与VBC在相转移催化剂条件下反应24小时，得到两端都能发生聚合反应的对称结构高分子交联剂。经提纯浓缩后对其检测，结合文献对研究结果进行探讨和总结，为对这种对称结构高分子交联剂的大规模生产提供一些依据。2 材料方法2.1 材料和试剂本次实验四氢呋喃(THF)作为溶剂，因实验过程中要求无水无氧，所以要对THF进行脱水处理，同样对对氯甲基苯乙烯(VBC)进行脱水处理。2.1.1 反应试剂四氢呋喃 国药集团化学试剂有限公司1,4-丁二醇 无锡市佳妮化工有限公司氢化钠(60%) 上海晶纯试剂有限公司VBC 国药集团化学试剂有限公司2.1.2 处理用药品及试剂乙醚
16、 无锡市佳妮化工有限公司无水硫酸镁 国药集团化学试剂有限公司无水氯化钙 天津市博迪化工有限公司2.1.3 检测用药品及试剂甲苯 国药集团化学试剂有限公司苯乙烯 国药集团化学试剂有限公司二甲苯 巨化集团公司试剂厂BPO 国药集团化学试剂有限公司2.2 实验仪器2.2.1 设备仪器通风柜 Heal Force氮气钢瓶 上海垒固仪器有限公司电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司数显恒温水浴锅HH-1 国华电器有限公司集成防爆冷柜 上海钧华防爆设备有限公司电子天平 METLLER TOLEDO85-2型恒温磁力搅拌器 上海志威电器有限公司2.2.2 处理用设备仪器电子天平 METLLER TOLED
17、O旋转蒸发仪 Heidolph循环水式多用真空泵 上海豫康科教仪器设备有限公司2.2.3 检测用设备仪器气质联用GC-MS(Agilent 6890N/5937N) 安捷伦科技有限公司2.3 实验方法2.3.1 试剂配制l 脱水处理1) THF脱水：往THF中加入足量无水MgSO4进行脱水处理，密封并隔段时间振荡摇晃，最后静置待用。2) VBC脱水：往VBC中加入足量无水MgSO4进行脱水处理，密封并隔段时间振荡摇晃，最后静置待用。VBC要放在冰箱中。l 试剂配制确保无水无氧的条件下进行试剂的配制。1) 1,4-丁二醇(18.11g，200mmol)溶于足量无水THF中，充分溶解后备用；2)
18、NaH(18.34g，458.5mmol)溶于足量无水THF中，搅拌溶解待充分溶解后备用；3) VBC(73.7g，450mmol)溶于足量无水THF中，充分溶解后备用。2.3.2 实验过程l 反应阶段1) 将之前配好的1,4丁二醇/THF加至三颈烧瓶(1000mL)中，通氮气，通冷凝水；2) 用恒压漏斗将NaH/THF慢慢滴加到三颈烧瓶中，冰浴，氮气保护下，通冷凝水，电动搅拌下反应1小时；3) 反应之后撤掉冰浴，使反应体系回到室温；4) 用恒压漏斗将VBC/THF慢慢滴加到反应体系中，并加入相转移催化剂Bu4NI(3.69g，10mmol)。在氮气保护下，搅拌反应24小时。5) 把反应物慢慢
19、加入到2.5L水中，即反应结束。注：整个反应阶段都是在氮气保护，通冷凝水，电动搅拌下进行。l 提纯浓缩用乙醚多次萃取，留下有机层，有机层加适量无水氯化钙干燥，干燥完全后过滤。再进行真空浓缩，用旋转蒸发仪35旋蒸，除掉乙醚。2.3.3 检测l 气质检测取产物和甲苯(作溶剂)1:2的比例装入离心管中，混合均匀后送分析测中心做气质检测。l 聚合检测 取产物，苯乙烯，二甲苯(作溶剂)，BPO(引发剂)以1:49:50:1的比例混合搅拌均匀后，密封，在70加热水浴中反应。 3 结果与分析固相有机合成是组合化学的重要组成部分，但是普遍适用和稳定可靠的分析检测方法是制约固相有机合成发展的重要因素。目前应用到
20、分析上的主要是傅立叶转换红外光谱、质谱、核磁以及它们与其它技术的联用，本次实验运用气相质谱来检测剖析化合物的化学结构。3.1 对产物的定性分析首先要明确的是反应物经过提纯浓缩后的还只是粗产品，其物质可能含有过量或未反应掉的VBC、反应过程中所用到的催化剂、还有反应过程中生成的一些同分异构体的产物或者副产物等。想要彻底的提纯非常困难，那将会是一个更加深入的研究课题。本实验主要研究是否能制备出目标产物。3.2 对产物的定量分析3.2.1 实验数据两次用量不同的实验，分别为实验一（表1）、实验二（表2）。表1 实验一试剂药品用量名称分子量摩尔质量/mmol用量/ g用量/ml1,4-丁二醇（99.5
21、%）90.1240.03.62NaH(60%)2491.73.67VBC(93%)152.590.014.76Bu4NI369.372.00.74THF500乙醚500实验一目标产物的理论值是12.88g,实验实际得到的粗产物是13.8g。表2 实验二试剂药品用量名称分子量摩尔质量/mmol用量/ g用量/ml1,4丁二醇（99.5%）90.12200.018.11NaH(60%)24458.518.34VBC(93%)152.5450.073.79Bu4NI369.3710.03.69THF1000乙醚1000实验二目标产物的理论值是64.4g,实验实际得到的粗产物是76.8g。从两次实验的
22、数据可以看出NaH(60%)都是有些过量的，其目的是为了使1,4-丁二醇完全反应。如果反应不完全，只能单边被亲核取代，就不能形成对称的结构。经过多次的实验，从中发现反应时间要合适（反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，容易产生大量副产物）。Bu4NI在实验中起到非常大的作用。VBC是有机物，1,4-丁二醇与NaH反应的产物相当于Na盐，有机物和无机物很难发生反应。Bu4NI作为相转移催化剂能有效促使两者反应。3.2.2 气质分析气相色谱是一种以气体为流动相的柱色谱法。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱
23、的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。用甲苯作为溶剂，分别做样品1和2。做气相质谱分析，通过对两次实验产物做气相质谱分析得到气相质谱图3.1和图3.2。图3.1 样品1的气相谱图图3.
24、2 样品2的气相谱图比较分析图3.1和图3.2：在图3.1中，11.81min处即有产物峰，说明实验一反应不完全，怀疑有水分在反应体系中。图3.2在16.62min处有最大的产物峰，16.32min和16.44min是同分异构体的产物峰。这说明在原料中的VBC就含有同分异构体，这也影响了产物的成分和产率。一般情况下，气质分析20min内，所有被打断的分子都会吸附出来。从图3.1中可以看出，最大的峰出现在16.62秒处，说明此时吸附出来的物质分子量大，熔点也较高，由此分析样品2很可能存在目标产物。图3.2a 原料离子峰分布图3.2b 产物离子峰分布进而对样品2在6.68秒和16.62秒处的离子峰
25、进行分析：图3.2a有2个较大的离子峰117和152，分别代表A和B，这是原料的离子峰。图3.2b有3个较大的峰117、133和205，分别代表A、C和D，这是产物的离子峰。目标产物的分子量是322，在这个分子量质谱不一定能分析出来，分子A、C、D都可以看作是目标产物被裂解的各个组成部分。所以有C和D的存在不能完全的认为没有目标产物，我们认为产物中是有目标产物的。表3是计算机根据图3.2的明显峰做的成分比例，目标产物占的比例为74.819%，目标产物在产物中所占比例相当高。表3 目标产物所占产物比例Peak#R.T.minFirstscanMaxscanLastscanPKTYPeakheig
26、htCorr.areaCorr.%max%oftotal16.680615641674BB32018134777731917.1412.82628.197887897915BB47668460173632.161.615314.245184919171935BB29569964092692.301.721416.314226022662277VV1735505253301709.096.800516.433227722862301VV46725582637512.972.218616.622230123182346PV9861443278696742100.0074.8193.2.3 聚合反应
27、根据理论分析，由于产物中含有D，D中有双键存在，所以在一定条件下肯定能与苯乙烯发生聚合反应。为了证明产物中有目标产物的存在，我们尝试用产物与苯乙烯聚合反应，如果能聚合就证明有目标产物。称取1g的产物，49g苯乙烯，50g二甲苯作为溶剂，1g BPO作为引发剂，70水浴条件下反应。经过24小时反应后，有明显的网状固体聚合物产生，这个结果说明，产物中有能与苯乙烯发生聚合反应的物质，D的结构式又证明1,4-丁二醇不是被单边取代，而是双边取代，这就充分说明产物中有目标产物的存在。将聚合的产物提取，除去杂质，粉碎，过筛以选取适当粒径的聚合物颗粒，再清洗，干燥。取5g聚合物粉末，置于量筒中，加入一定量的水
28、，放置，待聚合物高度不再变化时，记录体积，计算两次体积差，按下式计算其溶胀率F。F=(V-V0)/V0其中，V0和V分别表示聚合物溶胀前后的体积。表4 聚合物的溶胀率序号123平均值溶胀率%47.5448.3248.7848.21溶胀是聚合物的极性基团吸附溶剂，引起溶剂化所导致的体积变大的现象。当聚合物浸在溶液中时，活性离子因热运动在聚合物间隙内运动。由于聚合物内部孔道较多，比表面积较大，键合的离子也多，会引起较大的溶剂化作用，使外部的水分浸入到聚合物的内部，聚合物的骨架变形，空隙变大，体积就会膨胀。从膨胀的程度可以估计聚合物教练度的大小，活性基团的性质和数量等基本特征。4 总结与展望对称结构
29、的高分子交联剂作为固相合成中的载体，能够非常有效的提高目标产物的产量，从实验过程中可以看出，制备1,4-丁二醇衍生物的过程并不复杂，所需的试剂药品都不难得到，研究的基本思路是正确的。本文主要以1,4-丁二醇为基体来制备1,4-丁二醇的衍生物，使其成为一种新型的对称结构高分子交联剂。从前人的研究报告可知，用PTHF作为基体，用相同的方法能够制备得到对称结构的高分子交联剂16。从本实验的结果可以得出以下结论：1）实验必须在无水无氧条件下进行，确保1,4-二醇的羟基都被取代，这是实验二好于实验一的原因；2）用此方法能得到对称结构的高分子交联剂；3）没有办法详细测得产物的成分；4）提纯分离还有待进一步
30、的研究。对称结构的高分子交联剂在合成中比一般交联剂更具优势，在固相合成中很具潜力。因此，开展对对称结构高分子交联剂的研究有十分重要的理论意义和实用价值。用1,4-丁二醇衍生物来做交联剂是一次有意义的尝试，希望此次的尝试能对未来继续研究这一方向的人能有一些借鉴。固相合成已经在医药，功能材料等领域大有发展，新型对称结构的高分子交联剂的研发和应用，必将成为这些领域的助推器，使新药的研发，医药，生命科学，功能材料等领域大踏步向前。 参考文献1 Merrifield R B. Solid Phase Peptide Synthesis I The Synthesis of a TetrapeptideJ
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37、emical Reviews, 2009, 109: 815-838.致 谢本次毕业论文能够顺利完成，首先要感谢雷引林老师的细心指导，雷引林老师学识渊博，对待工作一丝不苟，严谨求实，事事亲为，做事有预见性以及高尚的人格魅力使我受益匪浅。在实验前和实验过程中雷老师传授了我大量的专业知识和实践经验。感谢冯晓莹学姐、金花学姐、朱传涛学长、金燕学姐在做毕业课题过程中给我的鼓励和帮助。感谢分析测试中心的张红老师在做气质检测时的帮助。感谢一起做毕业课题的施燕燕、施云斐、王冠等同学，短暂的相处，我从她们身上学到了一丝不苟，严谨的实验态度，以及享受到了很好的氛围。感谢大学四年来曾对我悉心照顾的罗云杰、雷引林、闫红强、钟国伦、生化分院的老师。感谢曾经实验室的师兄师姐，是他们帮我迈出了参与实验的第一步，训练了我实验的思维与技巧。还要感谢四年来的同窗，因为他们，我的大学生活更加丰富多彩。最后祝愿所有的人身体健康、家庭幸福、前程似锦！ 致谢人：干鑫波 二零一零年六月八日于宁波理工
