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1、从D-葡萄糖合成溴-D-四乙酰葡萄糖的研究摘要：本文介绍了以D葡萄糖、溴等为原料合成糖的溴代衍生物，研究了溴代糖合成反应的条件。以D-葡萄糖为原料，在高氯酸存在下与乙酐反应，将葡萄糖乙酰基化。然后以红磷为催化剂，与液溴反应，将乙酰基化的葡萄糖进行溴化，进而生成所要合成的溴-D-四乙酰葡萄糖。结果表明：低温加料，溴代乙酰葡萄糖反应温度控制在3040，并通过熔点测定、H NMR等手段确认了溴-D-四乙酰葡萄糖的结构，并鉴定产物纯度较高。经重结晶得到溴-D-四乙酰葡萄糖为7.5g。得率为72.8%。关键词：D-葡萄糖、溴、溴-D-四乙酰葡萄糖Research about the synthesis
2、of Tetra - O - acety - D-glucopyranosyl bromide from D-glucoseAbstract: this paper introduced the synthesis of the glucopyranosyl bromide from D-glucose and bromine, including the condition of the reaction. With the presence of Perchloric Acid, D-glucose reacted with acetic anhydride to produced ace
3、tylated glycopyranose. Then the product reacted with bromine at the catalysis of red phosphorus and the final product was obtained. The results as follows: its better to mix the starting material at low temperature and then raised it to 30 - 40.The final product was validated by 1H-NMR and melting p
4、oint evaluating And it proved to be at high purity. after recrystallization , 7.5g Tetra - O - acety - D-glucopyranosyl bromide was obtained in 72.8% yield.Key words: D-glucose bromine Tetra - O - acety - D-glucopyranosyl bromide 目录1 前言11.1 背景11.2 前人合成路线21.2.1 半缩醛羟基卤代法21.2.2 溴代法21.2.3 酰亚胺盐取代半缩醛羟基法41
5、.2.4 葡萄糖作糖苷载体法41.2.5 全酯化葡萄糖作糖苷载体法51.3溴-D-四乙酰葡萄糖的合成方法51.3.1 Koenigs-Knorr银盐法51.3.2 相转移催化法41.4我设想的溴-D-四乙酰葡萄糖合成路线62 试剂和设备62.1 试剂62.2 仪器及设备82.3 实验装置图93 合成路线103.1 乙酰基化103.2 乙酰葡萄糖溴化113.3 产物的后处理114 结果与讨论114.1反应机理11 4.1.1 D-葡萄糖的乙酰基化11 4.1.2 葡萄糖的溴化11 4.1.3 总反应机理12 4.1.4 产物的产率124.2 反应条件的影响13 4.2.1 讨论反应体系对产率的影
6、响134.3 结构表征15 4.3.1 溴-D-四乙酰葡萄糖的物理性质15 4.3.2 谱图分析产物结构质155 结 论15致 谢17参考文献18附 图211前言1.1背景糖苷化合物是糖缀合物中的一大类化合物，广泛存在于自然界，有许多己被发现有很重要的生理功能，在许多生命过程中，发挥着关键的作用，如人参中的几十种人参皂苷、茶叶中的黄酮苷等。天然植物中糖苷化合物的分离及结构鉴定一直是引人关注的研究方向.特别是近十年来，随着分析手段的提高和分离技术的进步，越来越多的具有良好生物活性的糖苷被人们所发现、认识和利用，有关的研究报道很多。糖苷(glycoside)是单糖或低聚糖的半缩醛羟基与另一分子中的
7、羟基、氨基、硫羟基等失水而产生的化合物。因此，糖苷可分为两部分，一部分是糖即糖基给体(glycone,glycosyl)，另一部分是配基或配(糖)体或苷元(aglycone)，即糖基受体。这两部分之间的化学键称为糖苷键(glycosidic band).根据糖苷键的不同，糖苷可分为O-糖苷、N-糖苷 、S-糖苷和C-糖苷等；按照糖苷配基的种类，可以分为烷基糖苷、芳香糖苷、双菇糖苷及三粘糖苷等；根据单糖分子的不同结构，糖苷又可以分为葡萄糖苷、鼠李糖苷、半乳糖苷等。植物中的糖苷对植物的生长具有非常重要的生理作用，在植物的茎、叶、皮、种子等各部分均含有糖苷。糖苷类化合物是一类大量存在于植物内的香料前
8、体物质，在一定条件下可以释放香气成分。对其天然存在形式的研究较多U2-M，而且美国专利1988年公布的FEMA 3801乙基香兰素-D-吡喃葡萄糖苷1，可以应用在焙烤食品、硬搪、软糖、速溶咖啡、茶以及卷烟中，能显著增加产品的香气.因此 ，可以进行香料前体的研究，开发出性质稳定且能在使用过程中释放香气的新型香原料。首先，以选定的某些高挥发性或易升华致香化合物为原料，合成其糖苷前体，使其在加工、储存期间避免挥发，并能够在加热条件下发生分解，释放出相应的致香单体香料，达到提高稳定性、广泛适用于食品生产的目的。 糖苷类水解是烟草香味物质形成的重要途径，这就提示人们，将糖苷类香气前体作为料液直接加到烟草
9、中，可以改善烟草香气品质。Anderson2等曾将苯甲醇、苯乙酮和香叶基丙酮基糖苷用于烟草加香。糖类及其衍生物对先导药物进行修饰的研究，使得各种经糖类及其衍生物修饰的药物不断出现，已成为新药研究和开发的活跃领域1。溴代乙酰糖类化合物是合成潜在的具有生物活性的糖苷酶抑制剂的糖基供体，在抗菌、抗肿瘤等方面有着十分广泛的用途。溴代乙酰糖是合成各种糖的衍生物和具有生物活性化合物的重要原料之一，在有机合成、医学、材料方面应用广泛。目前，国内外研究糖的衍生物相对较多，合成的糖衍生物的种类也有很多，特别是溴代乙酰葡萄糖的合成技术已经非常成熟，常采用的方法有相转移反应、超声波作用反应、不同试剂参与的一般化学合
10、成(例如在溴代的方法上就有用NBS和HBr的不同)，但其他糖类的溴代乙酰化合物(如溴代乙酰甘露糖和溴代乙酰乳糖等)的合成相关报道则较少。1.2 前人合成路线前人的研究成果鼓励我们更深入的研究此类糖苷衍生物的合成，目的是进一步探索将其应用于食品、烟草及药用添加剂中的使用效果。对几种合成方法进行比较，并重点对Koeniga-Knorr3法立体选择性地以D-葡萄糖苷为原料合成溴- -D-溴代四乙酰葡萄糖。 糖苷类香味前体的合成始于20世纪初，现今报道的方法较多，归纳起来，大致有6种:半缩醛羟基卤代法、酰亚胺盐取代半缩醛羟基法、原酸酯作糖苷载体法、葡萄糖作糖苷载体法、全酯化葡萄糖作糖苷载体法和生物转化
11、法。1.2.1 半缩醛羟基卤代法 其一般合成路线为葡萄糖乙酰化、卤代，之后与含有羟基的化合物发生亲核加成反应生成2,3,4,6一四一0一乙酰葡萄糖苷，再去保护形成葡萄糖苷(图一)。1.2.2 溴代法 1901年，Koenigs 等最先以银盐为催化剂在酸性条件下合成芳基和烷基2种糖苷。该法后来被称为Koenigs-Knorr法，是一种沿用至今的合成糖苷经典方法，但其缺点在于反应过程中卤代糖基不稳定以及使用了价格昂贵的重金属盐(主要是银盐和汞盐)。Kodama 等从烤烟烟叶中分离出了1种枯烯醇类糖苷地黄普内酯糖苷(图二 a)，并用化学方法合成了该物质。该物质是猕猴桃内酯的前体，其合成方法是:以碳酸
12、银为催化剂，CH3OH:为溶剂，搅拌下使地黄普内酯和-乙酰溴代葡萄糖在室温下反应24h，过滤，减压蒸馏。残液倾人硅酸层析柱，用40%乙酸乙酯/己烷连续洗脱，洗脱液经HPLC分离得到目标物。 Koenigs-Knorr反应采用乙酰溴代糖，由于乙酰基的邻位(图二 b)参与作用，反应中容易形成乙酰鎓离子(Acetoxonium)，因为空间位阻作用，在SN2糖苷化反应中，该中间体只能接受R方向的亲核进攻，促使糖的C1键发生瓦尔登4反转，从而立体选择性的生成1,2-反式糖苷，即为-构型的糖苷。乙酰基团的邻位参与作用的过程见图二。 黎其万5以一溴代四乙酰化葡萄糖和麦芽酚为原料，在碳酸银催化反应后，用CH3
13、0Na -CH3OH体系脱去酰基，得到麦芽酚-3-O-D-葡萄糖苷(图三)，产率为60.8%。 1.2.3 酰亚胺盐取代半缩醛羟基法 卤代合成法通常是采用卤代糖和重金属盐的反应，该法的缺点是产率低。要改进此法，就必须引人1种不需要重金属盐且催化活性高，易离去，无空间位阻的离去基团。1980年，Schmidt和Michel6 提出用酸亚胺盐取代半缩醛羟基，因为酰亚胺盐(图四)7就是1种很好的离去基团。在酸性催化剂作用下，这种物质与含羟基的化合物反应生成-糖苷。与其他方法相比，产率有所提高。另外，一种易于制备的乙酰基保护的-酰亚胺盐葡萄糖可生成-糖苷，这已成为合成-糖苷的一种好方法。George8
14、等就是用乙酰基保护的-酰亚胺盐葡萄糖和3,5,5-三甲基-3-环己烯醇(3- 羟基-大马醇9)在BF3 - Et2O催化条件下合成了3,5,5-三甲基-3-环己烯基-2,3,4,6-四-O-乙酰-D-吡喃葡萄糖苷(图五)，产率为21%。 1.2.4 葡萄糖作糖苷载体法 1994年 ， Chi一kuens 10用苯乙醇和一D-葡萄糖在对甲基苯磺酸一水合物存在下合成了2-苯乙醇-葡萄糖苷，产率为27%。魏玉玲11等也用此法合成了该糖苷。未反应的苯乙醇是用己烷除去的，该法比较适合于高沸点醇类，而Dean和Pyle12采用酸性催化剂合成糖苷时，用减压蒸馏或水蒸气蒸馏法除去未反应的醇类，此法仅适用于低沸
15、点的醇类。1.2.5 全酯化葡萄糖作糖苷载体法 1981年 ，Ogawa 13等人用全酯化的葡萄糖和醇类合成了1种四乙酰基糖苷。反应是在三甲基硅烷催化条件下完成的，产物是3种化合物的混合物，其中。型和型的产率各为9%和21% 。 Ninomya14等也用五酰基-D-葡萄糖和l-薄荷醇在乙醇溶液中合成出l-薄荷醇-D-葡萄糖苷，但产率极低。1.3 溴-D-四乙酰葡萄糖的合成方法 1.3.1 Koenigs-Knorr银盐法 该法始于1901年，在糖化学中发挥了重要的作用，为化学合成糖苷和寡糖10奠定了基础。经过几十年的发展，现已成为糖苷类化合物化学合成的经典方法之一。随着人们对糖及糖缀合物的化学
16、结构逐渐认识之后，化学工作者就尝试着用化学方法合成天然产物中的糖苷以及寡糖。但是由于糖自身结构中，存在着多个羟基（-OH)和缩醛(-C-O-C-）结构，使得糖缀合物合成具有复杂性，特别是由于糖的吡喃(呋喃)环上的各个基团的影响，对于寡糖和糖苷的化学合成存在着较大的难度。因此在糖缀合物的合成中，使糖基具有足够的反应活性是糖化学工作者首先遇到的最大问题。这个问题在1901年由德国的化学工作者Koenigs和Knorr15解决了，他们把乙酰化的糖和溴化氢反应，生成了乙酰溴代糖。由于Br-具有良好的离去性能，因此在糖的异头碳上产生了C+，使得糖基具有足够的活性，很容易和其它的亲核试剂反应，生成糖苷以及
17、寡糖，由于该种化学合成方法对于糖类化合物具有较好的通用性，因此，被称为Koenigs-Knorr方法，由于常用催化剂Ag2CO3或Ag2O，也称为银盐法。（1) 反应机理 Koenigs-Knorr反应主要采用重金属盐作为催化剂，发生SN2亲核取代反应，最后生成糖苷或寡糖.在吡喃（呋喃)环上引入卤原子，可以显著增加糖基的活性.由于卤素中的碘代糖极不稳定，氟代糖又没有足够的活性，所以卤代糖常用溴代糖和氯代糖.采用的催化剂主要是银盐或汞盐。(2) 操作要点 先对葡萄糖进行乙酰化保护，生成五乙酰葡萄糖;随后进行溴代，生成四乙酰溴代葡萄糖;以它作为糖基供体，与含轻基的受体进行糖苷化反应，生成-D-葡萄
18、糖苷。由于乙酰基团的邻位参与作用，有利于生成-糖苷，反应见图六16。溴-D-四乙酰葡萄糖即是所要合成的糖基供体，是糖苷化反应的中间体，起着承上启下的作用。 1.3.2 相转移催化法 相转移催化法17是合成芳基氧糖苷(酚糖苷)最常用的方法。在用TBAB、CTMAB18等作相转移催化剂时，酚羟基糖苷化反应大多取得了较高的产率。 (1) 反应机理在碱性条件下，通过相转移催化剂的作用，使酚羟基与碱反应生成亲核性极强的酚氧负离子，进而由该负离子对卤苷作SN2进攻生成酚糖苷.由于酚具有一定的酸性，可以和NaOH反应，生成了酚的钠盐形式，酚钠盐的亲核性得到增强，而溴代糖中的溴又很容易离去，所以二者很容易进行
19、糖苷化反应.如图七所示。相转移催化剂季胺盐(或季磷盐)在两相反应中的作用，是使水相中的负离子Y-(以丁香酚19为例说明)与季胺盐正离子Q十结合而形成离子对Q+Y-，并由水相中转移到有机相，在有机相中迅速与含卤化合物作用生成RY和离子对Q+X-，后者再回到水相与负离子Y-M合生成离子对Q+Y-，而将Y-转移到有机相. 在水相中能溶解的相转移催化剂，在水中与丁香酚钠盐交换负离子，而后该交换了负离子的催化剂以离子对的形式(Q+Y转移到有机相中，即油溶性的催化剂正离子(C4H9)4N把负离子Y-带入有机相中(或在界面处交换负离子)，该负离子在有机相中所受溶剂化程度大大减小，反应活性很高，能迅速和底物R
20、IX发生SN2反应。随后，催化剂正离子带着负离子Br-,返回水相，如此连续不断来回穿过界面转移负离子，使反应不断进行，直至反应完全。 (2) 操作要点 在丙酮和NaOH的水溶液组成的混合液体中，用四乙酰溴代糖和酚类物质在室温条件下反应，可以得到-芳基糖苷。1.4 我设想的溴-D-四乙酰葡萄糖合成路线 反应历程20见图八，乙酰化糖的还原端碳原子上的乙酰基(醛糖的1号碳原子)比其它乙酰基活泼，被卤原子取代后，生成乙酰糖卤化物。 图 八2 试剂和设备2.1 试剂实验中用到的原料、规格及来源如下：试剂名称规格来源-D-四乙酰葡萄糖分析纯国药集团化学试剂有限公司高氯酸（60%）分析纯国药集团化学试剂有限
21、公司乙酸酐分析纯国药集团化学试剂有限公司液溴分析纯国药集团化学试剂有限公司红磷分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2仪器及设备实验中用到的仪器及设备主要分为反应合成用和分析测试用。其中合成反应用仪器设备以及分析测试用仪器设备如下 ：仪器设备名称型号来源恒温磁力搅拌器81-2上海司乐仪器有限公司红外分析仪AVATAR 360美国NAICOLET公司旋转蒸发仪仪器 名称数量100ml三口烧瓶1酒精温度计1球形冷凝
22、管1梨形瓶1锥形瓶1分液漏斗2普通漏斗1圆底烧瓶110毫升量筒3100毫升量筒2其余：铁架台、铁夹、三角架、烧杯、玻璃棒、油浴锅、循环水泵、药勺、塞子、试剂瓶、橡皮管等2.3实验装置图 3合成步骤本合成方案是以-D-葡萄糖为原料，在高氯酸存在下与乙酸酐反应，将葡萄糖乙酰基化。然后以红磷为催化剂，与液溴反应，将乙酰基化的葡萄糖进行溴化，进而生成所要合成的溴-D-四乙酰葡萄糖我所设计的路线与文献中前人的路线相比，乙酰基化的条件有所改进，在高氯酸存在下和乙酐反应，可以提高其乙酰基化程度。在分液时使用二氯甲烷做溶剂比使用氯仿更安全。3.1 乙酰基化取20ml乙酸酐放入100ml带玻璃塞的锥形瓶中，冰水
23、浴冷却至4，然后逐滴加入60%高氯酸5滴（约0.12ml）。撤去冰水浴，用磁力搅拌器搅拌，至室温下分批加入5 g D-葡萄糖，控制温度在3040。3. 2 乙酰葡萄糖溴化在冷却至20后加入1.5g红磷。称取9.05g液溴（2.9ml），称取时要注意安全，在通风橱中进行。然后逐滴加入液溴，整个过程温度不超过20，再加入18ml水，温度控制在20以下，搅拌0.5小时后，室温放置2小时。3. 3 产物的后处理在通 (1)分液洗涤风橱中进行，加入15mlCH2Cl2稀释后过滤，用CH2Cl2冲洗锥形瓶瓶中漏斗，将虑液冲洗液加入40ml冰水移入分液漏斗，快速晃洗，放出下层CH2Cl2层，再用40ml冰水
24、洗涤，共三次。后再用25ml饱和NaHCO3含碎冰溶液中，洗三次，当不再有明显的CO2放出时，放出CH2Cl2层进锥形瓶中。再用25ml饱和NaCl溶液洗涤一次。放出下层CH2Cl2层于锥形瓶中留用。再加入适量的无水硫酸镁，对产物进行干燥处理，放置过夜。 （2）结晶提纯 过滤，滤液在40水浴中旋转蒸发，所得糖浆溶于15mL乙醇中结晶，0 放置24h，析出大量白色针状结晶，过滤减压干燥收集得粗品。在乙醇中重结晶得纯化产物。4 结果与讨论4.1 反应机理4.1.1 D-葡萄糖的乙酰基化 图 九4.1.2 葡萄糖的溴化标准的葡萄糖基溴的制备时用1-乙酰基糖苷在HAC/CH2Cl2溶剂中与30%HBr
25、反应来实现的。其他方法有从1-羟基衍生物出发在CH2Cl2中用草酰溴或TMSBr来反应。此处描述的二步法是一锅完成的，游离糖先全乙酰基化后与原位有PBr3和H2O产生的HBr在C(1)位反应而实现溴化。由于常见的异头效应之故，只有-溴化生成物。 图 十4.1.3 总反应机理 图 十一4.1.4 产物的产率理论产量=mD-葡萄糖*M溴-D-四乙酰葡萄糖/MD-葡萄糖 =5g*282/137 =10.3g产物的实际产量=7.5g产率=（7.5/10.3）*100%=72.8%42 反应条件的影响 实验过程中，必须严格控制加料与反应温度。向反应瓶中加新蒸乙酸酐、红磷等原料时要求在低温进行，主要是防止
26、反应过快。温度高，原料易挥发，副反应多，产率低。不同糖的反应控制温度也有区别，单糖的溴化温度比双糖溴化温度低，反应温度的控制是实验的关键。同时选用的重结晶试剂或洗脱剂也是实验成功的另一个重要因素，实验中分离提纯溴代乙酰葡萄糖用重结晶方法，根据操作和反应条件分析，合成一般的单糖或双糖的乙酰溴代物，参照合成溴代乙酰葡萄糖的方案大多数可行，但是要根据不同的糖选择控制温度和根据溶解度选择不同的重结晶试剂或洗脱剂(见表1.1)。 表1.1 几种糖的溴化条件 项目 葡萄糖 甘露糖 乳糖加糖时温度 30-40 30-40 35-42加溴水时现象 相对温和 较为剧烈 冒有白烟重结晶试剂 无水乙醇 混合试剂（柱
27、层析） 无水乙醇4.2.1 讨论反应体系对产率的影响 (1)温度的影响产物溴-D-四乙酰葡萄糖在高温下易分解，因此反应时温度的控制显得尤为的重要。体系温度过高易造成溴-D-四乙酰葡萄糖的分解，从而影响到最后的产率及产物的纯度。若体系温度偏低可能会影响产物溴-D-四乙酰葡萄糖的生成，从而影响产物的产率，得不到预期的效果。温度的控制主要体现在加入葡萄糖及液溴时这两部的温度控制，这一步是改合成反应的关键所在。为了提高产率，得到高纯度的溴-D-四乙酰葡萄糖，于是设计了以下实验进行对比。从而进一步得出合成该产物的最佳温度条件。实验安排如下：（未写出的合成步骤与设计合成步骤一致）在30-40水浴温度下加入
28、葡萄糖；在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后常温下静置两小时。（设计路线）在30-40水浴温度下加入葡萄糖；在常温下，慢慢加入液溴，然后常温下静置两小时。（对比）在30-40水浴温度下加入葡萄糖；在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后冰水浴中静置两小时。（对比）在常温水浴下加入葡萄糖；在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后常温下静置两小时。（对比）根据实验所得产量及产率如表1.2所示： 表 1.2 温度对产物产率的影响 实验序号 产量（g） 产率（%） 7.5 72.8 3.4 33.0 5.6 54.4 3.8 36.9 从表格中的结果可看出，在加入液溴时由于会放出大量的热，易导致温度急剧升高，而红磷是低燃点物质
29、，易因温度升高而自燃，从而导致反应体系内局部温度过高影响产物的合成。导致产物分解，影响产率。而在静置反应时，温度不宜过低，否则将影响产物的合成，而导致产率不理想。在第二组对比实验中虽然静置反应是在常温下，但由于前一步加溴时没有在冰水浴中进行，造成温度过高,即使静置时是在室温下，该反应会放热，温度仍然很高也会影响产物的产率。因而导致产率不高。第四组对比实验中，加入葡萄糖时没有把反应体系的温度控制在30-40，也同样影响产物的合成，进而得不到理想的产率。因此，可得出结论：在合成溴-D-四乙酰葡萄糖时，加入葡萄糖时应将温度控制在30-40，加入液溴时应尽量在冰水浴下进行，保证体系温度小于20。保证了
30、以上反应条件后，在静置反应时可在室温下进行。这是反应的较优温度条件。(2) 反应时间的影响 反应时间对合成产物的产率也往往会有较大的影响，本次合成的反应时间的长短也会得到不同的反应结果。为了确定时间对反应结果有和影响，特地做了一组对比实验。实验安排如下：在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后常温下静置两小时。（设计路线） 在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后常温下静置一小时。（对比) 在冰水浴下，慢慢加入液溴，然后常温下静置三小时。（对比)根据实验所得产量及产率如表1.3所示： 表 1.3 实验序号 产量（g） 产率（%） 7.5 72.8 3.5 33.4 5.8 56.3 从表格中的结果可以看出，反应的
31、时间对反应的结果是有着较大的作用的。由第二组数据可知，反应时间短会大大的降低溴-D-四乙酰葡萄糖的产率。而第三组数据增加了静置反应的时间，而产率并为得到提高，反而下降。其中的原因是由于产物溴-D-四乙酰葡萄糖的稳定性不高，见光或受热均易分解。因此，静置反应时间过长对产物的合成未必有好处。所以，可以得出结论：该反应时间的控制也影响着产物的产率，2小时是较优的反应时间。与设计的合成步骤相吻合。4.3 结构表征4.3.1 溴-D-四乙酰葡萄糖的物理性质外观为白色晶体，分子式C14H19O9Br，Mr=411，熔点：8889(文献值21：8889)。4.3.2 谱图分析产物结构IR(KBr)：(cm-
32、1)=2964，1745，1384，1229，1112，1041，923，555，486.(红外波谱）1H NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)=6.62(d，J=4.0Hz，1H，H-1)，5.56(t，J=9.8Hz，1H，H-4)，5.17(dd，J=4.0Hz，1H，H-2)，4.34(dd，J=13.1，3.2Hz，1H，H-6b)，4.30(ddd，J=9.8，3.9，1.4Hz，1H，H-5)，4.13(m，1H，H-6a)，2.11，2.10，2.06，2.04(4s，12H，4COCH3).（氢谱）13C NMR(75MHz，CDCl3)：(ppm)=170.5，169.8，169.7.169.4(4COCH3)，86.53(C-1)，72.10(C-2)， 70.56(C-3)，70.12(C-5)，67.13(C-4)，60.91(C-6)，20.63，20.61，20.58，20.51(4COCH3).（碳谱） 由波谱图分析得出：所合成的产物为溴-D-四乙
