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1、郑州航空工业管理学院毕 业 论 文（设 计） 2011 届 材料成型及控制工程 专业 0706091 班级题 目 原位SiC颗粒对SiCP/MoSi2 复合材料 显微组织的影响 姓 名 张怀雅 学号 070609138 指导教师 王含英 职称 副教授 二 一一 年 五 月 二十二 日内 容 摘 要金属间化合物作为性能介于金属与陶瓷之间的一类新型材料异军突起, 逐渐成为先进高温结构材料研究的热点之一。特别是以二硅化钼(MoSi2)为典型的难熔金属硅化物材料，二硅化钼(MoSi2)是结构与键合特征介于金属和陶瓷材料之间的一种亲属间化合物，它既可以作为功能材料应用，也可作为结构材料应用，因而成为近几
2、十年来材料科学与工程研究的热点材料之一。本文以Mo粉、Si粉和C粉为原料，采用湿法混合和原位反应高温热压一次复合工艺制备了纯MoSi2和含SiC体积百分数为10% 、20%、30%和40% SiCpMoSi2复合材料，将所有试样的显微组织进行了对比。研究结果显示：纯MoSi2试样的成分相主要为MoSi2，同时还有少量的SiO2和Mo5Si3，而SiCpMoSi2复合材料试样的成分相主要为MoSi2、SiCp；纯MoSi2组织颗粒粗大，复合材料中SiC的生成可以使基体晶粒细化；随着SiC含量的增加，复合材料晶粒逐渐细化，并且减少和消除了脆性的SiO2玻璃相，抑制了Mo5Si3等含Si量少的物相的
3、生成。关键词SiCpMoSi2复合材料；原位反应；显微组织；晶粒细化Effect on microstructure of in situ SiC particle from SiCp/MoSi2 compositesAuthor zhanghuaiya Tutor Wang Han-ying Associate ProfessorAbstractIntermetallic compound as the properties of metals and ceramics ranging from a class between the emergence of new materials,
4、advanced high-temperature structure has gradually become one of the hot material.Especially molybdenum silicide (MoSi2) is a typical refractory metal silicide materials.The molybdenum silicide (MoSi2) is the structure and bonding characteristics of the range between metals and ceramic materials amon
5、g the relatives of a compound，it can be applied as functional materials, structural materials can also be used as the application of，has become in recent decades, materials science and engineering research, one of the hot material。In this paper, we use Mo powder, Si powder and C powder as raw materi
6、al to prepare pure MoSi2 and SiCp/MoSi2 composites with vol 10%、vol 20%、vol 30%、vol 40%, in the way of wet mixed reaction and in-situ high-temperature hot-pressing process, compared to pure microstructure of MoSi2.We can conclude from the results: The main components of the pure MoSi2 sample is MoSi
7、2, but there are a small number of SiO2 and Mo5Si3, and SiCp/MoSi2 composite sample of the main components of the MoSi2, SiCp.Pure MoSi2 compose particle is rough, SiC formation can let the grain refinement.With SiC content increase,the grain refinement.And to reduce and eliminate the brittleness of
8、 SiO2 glass phase, such as inhibiting the Mo5Si3 with low Si phase formation.Key WordsSiCp/MoSi2 Composite ; In-situ Reaction ; Microstructure；grain refinement 目 录内 容 摘 要Abstract第一章 前 言11.1研究背景11.2MoSi2的晶体结构与基本性质41.2.1 晶体结构41.2.2基本性质51.3 MoSi2的改性途径及其研究现状71.3.1研究现状71.3.2改性途径91.4本研究的目的、意义与主要内容151.4.1目
9、的与意义151.4.2主要研究内容161.5小结17第二章 试样制备182.1 引言182.2 试样制备方法与过程19第三章 试样显微组织的检测233.1检测试样的准备233.1.1试样的磨制233.2试样的检测25第四章 实验的结果和分析264.1实验的结果264.2结果分析29第五章 结论31致谢32参考文献33原位SiC颗粒对SiCP/MoSi2复合材料显微组织的影响学号：070609138 姓名：张怀雅 指导教师：王含英 职称：副教授第一章 前 言1.1 研究背景二硅化钼金属间化合物因其资源丰富，采用特殊的制造工艺和具有在高温(1700)氧化条件中使用的优异性能，引起国内外科技界高度关
10、注，尤其是MoSi2单质和复合材料研究及应用开发方兴未艾。MoSi2可望成为下世纪候选的高温结构材料，具有十分重要的地位可取得显著经济和社会效益。MoSi2因其具有高熔点(2030)、低密度(6.24gcm3)、热膨胀系数低(8.1 x 10-6 K-1 )及良好的热传导性和高温抗氧化性，且同时具有金属陶瓷性能，而成为材料工作者们广泛研究和关注的种极具发展潜力的高温结构候选材料。但目前限制其应用的最大障碍有以下三方面：(1)高温强度低；(2)低温脆性大；(3)中温(200800 )氧化速度快 。所以近年来材料工作者致力于通过材料合成新工艺和材料设计等手段改善MoSi3 及其复合材料的性能，其中
11、采用增强体复合或合金化的方式对MoSi2 基复合材料进行低温增韧和高温补强成为了研究的热点。而应用“原位反应自生复合”技术(简称“原位技术”)制备原位(或自生)MoSi2基复合材料，不仅保证了基体相与增强相的界面相容性以及热力学稳定性，而且使界面干净、结合良好，同时还具有工艺简便、成本低廉、组织可控以及近净成型等许多优点，目前已受到国内外学者的重视。在进入二十世纪的今天，我们边为飞速发展的信息产业给人类社会带来的便利惊喜，边又为日趋紧张的能源、环境问题而担忧。而材料研究者面临的课题是如何研究开发出既要有高的效率又具有低环境负荷的新材料。例如，为了提高航天飞机以及发电用汽轮机的转换效率和减轻环境
12、污染，必须提高其工作温度，因而迫切需要在1773K以上的超高温领域可以使用的结构材料。如果这种材料得以应用，热转换效率可达70 以上，二氧化碳的排出量也会降至现在的三分之以下3。为了弥补超台金和铝系金属问化合物耐热性差的缺点，也可列举出碳基复合材料和SiC等陶瓷材料，但前者的耐氧化性、后者的韧性和可靠性等仍是有待解决的问题。二硅化钼除具有高熔点、良好的抗高温抗氧化性和抗热冲击性以外， 还有比重轻(与金属相比)， 良好的导电和导热性等，并且与多种陶瓷强化相有着很好的化学相容性，只要进步提高二硅化钼的综合性能，改善其耐久性和可靠性，它将会作为超高温材料显示出越来越重要的地位。 二硅化钼材料因其具有
13、高熔点(2303K)、良好的高温抗氧化性和抗热冲击性、以及稳定的电阻特性，从60年代由瑞典的康泰尔(Kantha1)公司研制出可在空气环境中1773K以上使用的以二硅化钼为主要成分的硅钼棒发热元件以来，硅钼棒已在工业界得到广泛的应用 。由于硅钼棒有升温速度快和使用温度高的特点，经过不断地技术改良后硅钼棒的使用寿命明显提高，现在作为大气中高温下使用的发热元件正有取代硅碳棒之势，成为高温发热元件的主流。80年代以来，航空航天技术的进步对高温结构材料提出了更高的要求。二硅化钼和其他陶瓷材料样作为耐高温材料成为材料学者的研究热点之。随着陶瓷材料及复合材料制备技术的进步。二硅化钼基复合材料的开发使二硅化
14、钼原有的室温脆性，高温强度低和易高温蠕变等缺点逐渐得到改善二硅化钼在发热元件以外领域的应用研究也有了较大的突破。近年来，手机、笔记本电脑等与信息相关的电子产品向轻撼化和微型化发展，为了获得更细微的半导体器件和提高生产效率，满足用于制造半导体的快速加热冷却热处理装置的需要，可靠性要求极高的新型波状MoSi2发热元件被用于处理硅晶片的热扩散炉和CVD装器。另外，在大规模集成技术中的触头材料的选用中，MoSi2也表现出极大的优势。作为电子产品用发热体和电子材料，MoSi2也有其不足的方面：它的低温脆性限制了它的加工和成形性能；尽管具有优秀的高温抗氧化特性，但它低温区域(约500)表现出加速氧化趋势，
15、并可导致MoSi2粉化现象，直接影响了MoSi2产品的寿命；在1000以上的高温域，MoSi2极易发生蠕变，1400以下其强度急剧下降 。多年来，国内外学者围绕上述问题进行了大量研究，主要包括以下几个方面：MoSi2的低温氧化性能与氧化机理；MoSi2材料的室温性能与韧化饥理；MoSi2材料的高温强化和抗蠕变性。目前，各方面部取得了较大进展，但仍有待继续展开更入更全面的研究。1.2 MoSi2的晶体结构与基本性质1.2.1 晶体结构实际上，MoSi2人们并不陌生，它已作为优良的电炉发热元件和难熔金属的抗氧化涂层材料实现了工业化应用。另外，它已作为大规模集成电路元件材料也在早些时候进行了比较系统
16、的研究。然而，尽管美国人Maxwell早在四十年代就已提出MoSi2可作为结构材料使用的建议，但人们重新认识到MoSi2作为高温结构材料的潜在价值则是最近十年的事情。已知，MoSi2是Mo-Si二元合金系中含硅量最高的种中间相（如图1-1）。图1-1 Mo-Si二元合金相图由于Mo、Si原子半径相差不多（rMo=1.39nm,rSi=1.341.17nm）电负性也比较接近(XMo=1.802.10,XSi=1.801.90)，故当它们的原子数值比为1：2时即可形成成分固定的道尔顿（Daltnide）型金属间化合物，其结构符号为C11b。这种晶体结构是由三个体心立方晶胞沿C轴方向经三次重叠，Mo
17、原子坐落其中心结点及八个顶角，Si原子位于其余结点，从而构成了稍微特殊的体心正方晶体结构 （如图1-2）。图1-2 C11b型MoSi2的晶体结构1.2.2 基本性质由于这种结构中Si-Si原子组成共价键链，而Mo-Mo原子属于金属键结合，致使这种结构中的原子结合表现出金属键和共价键共存的特征。因此，MoSi2具有金属和陶瓷的双重特征。主要表现在：（1）很高的熔点（2030）；（2）极好的高温抗氧化性，它是所有难熔金属硅化物中最好的，其抗氧化温度可达1600以上，与SiC等硅基陶瓷相当；（3）适中的比重（6.24g/cm3）;(4)较低的热膨胀系数（8.110-6K-1）(5)良好的电热传导性
18、（电阻率21.510-6欧姆cm，热传导率25W/mK）；（6）具有较高的脆韧转变温度（BDTT1000），即在BDTT以下表现为陶瓷状的硬脆性，而在BDTT以上则呈现出金属般的软塑性；等等。这样，MoSi2作为高温结构材料的可能性，可从如下几个方面做说明：首先，从使用温度而言，它具有足够高的熔点（Tm=2030）,若按0.8 Tm计算使用温度，其值也在1625以上。特别是，MoSi2在低于1750的氧化性气氛中非常稳定，同时具有直到1400其屈服强度不降低的R特性（如图1-3所示）。图1-3 MoSi2烧结材料的高温强度因此它可以作为普通材料无能为力的1200以上高温使用的材料。尽管MoSi
19、2在BDTT以下属于脆性材料，但其常温下的抗弯能力和耐冲击性要比陶瓷好。所以，经过定的改善就有使用价值；加之，BDTT以上它具有良好的塑性，因此，还具有陶瓷材料所没有的断裂预报的可能性。其次，从比强度而言，MoSi2据有较高的弹性模量（440Gpa）,适中的比重（6.24kg/m3）,低于目前广泛使用的镍基高温合金的比重（8.44kg/m3），特别是当它与其他陶瓷增强剂制成复合材料后，具有较高的比强度。再次，从加工成形性而言，由于MoSi2的晶体结构比较简单，所以塑性加工就有可能实现。最后，MoSi2具有较好的导电传热性，还可以采用电火花加工；同时，MoSi2资源丰富，无环境污染，还可再生制备
20、。总之，MoSi2是种极具潜力的航空航天结构用高温材料。1.3 MoSi2的改性途径及其研究现状 综上所述，MoSi2有着诱人的R特性，是种潜在的高温结构材料。但是高的室温脆性和低的高温强度是其应用的最大障碍。因此，MoSi2实用化的关键就是室温增韧和高温补强。目前，这方面主要的措施是合金化和复合化（即制备以MoSi2为基的复合材料）。笔者就这两种MoSi2的改性途径在文献中已作了比较详细的综述，这里我们仅就最新的研究成果中择其中个重点方向进行详细的分析。1.3.1 研究现状 由于MoSi2是种具有严格化学成分配比的金属间化合物，因此用于合金化的组元只有少数几种与MoSi2具有相同或相似晶体结
21、构的金属硅化物，如WSi2、NbSi2、CoSi2、CrSi2、Mo5Si3和Ti5Si3等，其中以WSi2合金化效果为最佳。但用WSi2合金化后MoSi2的比重优势明显丧失，因此制备MoSi2为基的复合材料便成为MoSi2强韧化研究的主要方向。Petrovic对目前MoSi2基复合材料按室温断裂韧性的高低进行了分类如表1-1所示。表1-1 MoSi2基复合材料的室温断裂韧性增强剂类型最高的室温断裂韧性（Mpam1/2）难熔金属（Nb，W,Mo）丝1520vol%Ta颗粒1020vol%ZrO2颗粒7.820vol%SiC晶须4.420vol%SiC颗粒4.0多晶MoSi23.0从该表可以看出
22、连续的难熔金属丝具有最好的增韧效果，但金属丝与基体的界面反应限制着它的广泛应用。不连续纤维（晶须）以及颗粒增强复合材料尽管增韧效果有限，但因其制造工艺简单，材料各向同性等优点而备受重视。其中，SiC晶须或颗粒和ZrO2颗粒增强MoSi2复合材料备受人们的关注。图1-4表示出SiC晶须或颗粒断裂韧性与增强相体积百分比的关系。显然，增强剂的百分含量及其颗粒尺寸对断裂韧性均有明显的影响。图1-4 不同粒径SiC颗粒体积百分数对MoSi2-SiC复合材料断裂韧性的影响1.3.2 改性途径综合最近几年MoSi2及其复合材料的研究文献可以看出如下的发展趋势：1. 发热元件材料二硅化钼发热元件因其具有升温速
23、度快和抗氧化能力强等特点，作为高温工业炉电阻发热元件的主流之在玻璃工业、电子工业、冶金工业、陶瓷工业等各领域中得到了广泛应用其代表商品为由瑞典康泰尔公司制造的KanthalSuper，使用温度可达2073K，材料内部含有15 vol左右的铝硅酸盐玻璃相，具有高温易变形的弱点，在炉体设计方面仍有它的局限性。年代末，日本的理研工业开发出硼化钼粒化二硅化相基复合材料4j，提高了二硅化钼高温抗变形能力，由此复合材料制成的发热元件能用于些苛刻的条件下，在日本国内得到了很高的评价。年代初，康泰尔公司又推出最高使用温度可达2173的发热元件这是种固溶型复合材料，利用了MoSi.和完全固溶且WSi比MoSi熔
24、点更高的特点使二硅化钼的抗高温变形能力和耐热温度得到进步的提高 近年来，手机、笔记本电脑等与信息相关的电子产品向轻量化和微型化飞速发展，为了获得更细微的半导体器件和提高生产效率，满足用来制造半导体的快速加热冷却热处理装置的需要，可靠性要求极高的新型波状二硅化钼发热元件被用于处理硅晶片的热扩散炉和CVD装置此种发热元件不仅升温速度要求高（炉内升温速度为1.7sec）。而且要求具有极高的纯度因这种发热元件通常在6731473之间使用，以往的二硅化钼发热元件材料会因其特有的低温氧化特性使其在上述温度下的使用寿命减少到1/4以下为了解决发热元件的低温氧化问题，Jiang从低温氧化的机理出发，研制出了能
25、够抵制O2在多晶体内扩散的、具有阿络状组织结构的复合材料，这新材料制成的发热体抗低温氧化能力比原有的发热体提高了10倍以上使用这种复合材料的二硅化钼发热元件已在半导体制造业得到应用，而且这市场正在逐步扩大。硅化钼于1906年发现硅和钼在不同条件下可生成Mo3Si，Mo5Si3 和MoSi2 3种金属间化合物，只有MoSi2具有良好的高温时抗氧化性，有使用价值。亦为硅化钼陶瓷(MoSi2溶点高2030密度6.31gcm3，常温下为CIIB型长短有序结构；抗弯强度为40 kgmm2以上，抗冲击性差，制品容易脆断)。1947年开始作发热材料应用研究，50年代末形成硅化钼发热元件商品。瑞典康泰尔(Ka
26、Netha1)公司发明的二硅化钼发热元件，其Katha1Super商品为世界名牌。二战后收买了德国硅化钼生产厂，其生产工艺至今保密。硅化钼发热元件属电阻发热元件，主要成份为MoSi2，在空气中硅化钼发生氧化反应MoSi2+02Si02，二氧化硅沉积在元件表面形成层以Si02为主的致密玻璃膜，保护元件不再氧化。某种原因引起保护膜脱落，在空气中加热元件会再次生成保护膜，使加热元件不老化，寿命长。70年代苏联科学院结构宏观力学研究所从事SHS合成金属间化合物研究。有200多种材料用这种方法合成出来，其中MoSi2已经工业性生产。基洛瓦葭商温加热器厂采用1um的MoSi2与8膨润土用挤压烧结焊接(氧化
27、焙烧)方法制造发热元件；亚美尼亚的Kupobakah公司采用粉末原料混合SHS挤压成形工艺生产MoSi2发热元件，有近30年的历史，满足了苏联对M0Si2发热元件的需求。近几年来，SHS工艺引起国际广泛重视，苏联的解体使美国引进SHS技术和科技人员成为可能。美国、日本、波兰、韩国相继成立SHS科研机构，在SHS金属间化合物以及合成致密化及涂层材料方面的研究取得进展。美国Ceraeon公司用SHS方法制备出纯度比常规方法高的MoSi2；采用机械高能球磨活化处理工艺，可降低合成温度，生成纳米结构的MoSi2，有利于降低MoSi2 产品烧结温度和改变力学性能； RG卡斯特罗曾采用ArCH4混合气体运
28、载粉末进行MoSi2等离子喷涂，可能在反应和随后的高温暴露中形成SiC晶须，把MoSi2中的Si02含量降低到最小导致在11001400温度范围内MoSi2屈服强度显著提高；还有报道利用SHS以及热弥散(Exothermie dispersion)技术研制出性能优异的MoSi2复合材料。韩国汉城大学现代材料研究中心HSPurk和KSShin研究了钼和硅粉末机械合金化过程中的显馓组织变化的相变，探讨了MoSi2纳米晶体粉末的固结行为结果表明：机械台金的粉末显示了良好的致密化，热压后能使绝对密度达95以上。HoglK大学冶金和材料系的GW1ee和韩国理工学院特种台金研究实验室的YDKim等对工艺过
29、程中各种变量、对SHS热爆裂时MoSi2致密化的影响进行了研究，研究结果表明：给钼和硅粉末混合物坯料中添加铝粉或钛粉。能够促进气孔填充和粉粒重新分布 。为了提高MoSi2致密化，对硅钼混合粉末坯料在0.1 Pa真空和500温度条件下3 h脱氧处理，有利于二硅化钼合成为致密性的单体MoSi2，也可通髓选用适当度的钼、硅粉末及氧化铝、碳粉纤维等增强材料或铌、钛、钨等台金成份制得种致密的MoSi2复合材料。我国跟踪国际现代材料科学的发展，开展对MoSi2的应用研究工作，取得卓著成效。60年代初天津硅酸盐研究所研制硅化钼发热元件，70年代工艺成熟，80年代实现工业生产。我国是继瑞典、德国后第三个世界上
30、能生产硅化钼发热元件的国家，产品达到国际同类产品水平。据介绍同时上海玻璃纤维机械厂研制MoSi2发热元件，由上海实验电炉厂工业生产。MoSi2发热元件在实验室和工业窑炉上逐渐推广使用。天津硅酸盐研究所起初引入牯土高温烧结法制造，但难以达到既烧结完全又使结晶不长大的目的存在微观缺陷和制品高温塑性低的问题。该所进步研究提高产品质量，使产品表面形成层致密的能自封的石英玻璃层，元件与外界空气隔绝，保护制品不被继续氧化，产品抗弯强度由原来15 kgmm2提高加kgrnm2以上，高温可塑性明显提高，达到国外当时相当水平。推荐的二硅化钼发热元件生产工艺如下：(硅粉+钼粉)混合SHS合破碎球磨混料挤压烘干弯曲
31、烧结切头焊接检验成品。为了使MoSi2能更好地适应高新技术发展的需要，发挥它耐高温、抗高温氧化、耐腐蚀及熔点高的长处，它作为高温结构材料的要求，近年来，北京钢铁研究总院、北京科技大学、西北有色金属研究院、南京电光源材料研究所、武汉工业大学、中南工业大学、清华大学等院所开展SHS研究。利用钼-硅的放热反应研制MoSi2粉末及复合材料。进行MoSi2材料基础理论、工艺优选、改进材料性能等方面的研究，取得良好的进展。宁阳等利用维氏压痕断裂试验考察单晶MoSi2的室温断裂行为，确认MoSi2的断裂行为受四方晶系晶体结构的各向屏性和劈裂能控制。钟培全介绍选用SHSCERACON方法来合成制备全致密MoS
32、i2，CERACO N方法所用的密集粒子层洲可排出反应合成期间放出的燃烧气体。金和玉仔细研究了通过低温反应气相渗透的方法生MoSi2的新工艺(RVI方法)，这种工艺把松散压制的金属钼压坯暴露于(在氢气氛中)温度稍低于硅熔点的硅蒸气中，生成高温晶体的MoSi2，其产物较纯净，只有0.32氧含量，与化学气相沉积化学气相渗透(CVDCVI)途径加工单(或)复合材料结构零件省时又经济，且不存在剩余的硅和钼 。综上所述，我国在MoSi2及其复合材料的研究方面有定建树，然而与世界发达国家相比存在定差距。诸如在自蔓延高温合成、二硅化铝产物中游离硅的控制及其测试方法，二硅化铝粉末的深加工成形技术，大尺寸、特殊
33、形状发热原件生产、工业加热炉的应用领域的拓宽。二硅化钼高温结构材料、复合型涂层材料的开发，需要借鉴和掌握国外二硅化钼材料的研究成果及发展动态，缩短科研开发周期，使二硅化钼生产成为我国科技先导产业。 高温结构材料80年代以来，以超高温结构材料为目标，二硅化钼及其复合材料与其它陶瓷材料起成为材料学者的研究重点，表给出二硅化钼与金属及其它硅系陶瓷的特性比较。而美、日等国的材料学者从表所示的变形机理、氧化机理和复合强韧化等三个方面对二硅化钼进行了大量的研究，并取得了可喜的进展，为二硅化钼在高温结构材料方面的应用提供了重要的依据。作为其研究成果的汇总，在美国分别于1993年和1998年以 “High T
34、emperature Structural Silcides”为题举行了专题讨论会 。1.4 本研究的目的、意义与主要内容 1.4.1 目的与意义MoSi2兼具金属和陶瓷的双重特性，可归入金属和陶瓷交叉学科的范畴。因此，本研究不仅对新型MoSi2基复合材料的制备、组织和性能及其应用提供实验依据。同时，还可以利用MoSi2上述特性，制造 MoSi2高温发热元件，高温热电偶保护套管；制造熔炼钠、锡、铅、锂、铋等金属的坩埚和原子反应堆装置的热交换器；还制造飞机、火箭、导弹的某些零部件，以弥补金属元件在某些方面的不足。最后，传统的机械混合方法制备的金属基复合材料在热力学上时不稳定的，而对于原位法制得的
35、复合材料，由于增强相是在基体中形核、长大生成的，因此这些增强相在热力学上是稳定的，所以利用原位技术合成的金属基复合材料可以消除基体相与增强相的界面不相容性。另外，原位技术制备的金属基复合材料的显微组织般表现出细小且均匀分布的增强粒子与基体紧密结合、孔隙率小、粒子与基体界面清晰、结合牢固等优点，同时，细小增强相粒子在材料内的弥散分布可以细化基体晶粒，从而有助于提高复合材料的力学性能。1.4.2 主要研究内容 本文以Mo粉、Si粉和C粉为原料，采用湿法混合和原位反应高温热压次复合工艺制备了分别为10%、20%、30%、40%的SiCpMoSi2复合材料，经过磨制、抛光等系列方法与纯MoSi2的显微
36、组织进行了对比。具体研究内容按下面步骤进行：(1) 采用小型行星式球磨机对不同质量配比的钼粉、硅粉、碳粉加入乙醇湿法混合均匀，并在干燥箱中进行干燥。对所制原粉进行物相分析，保证原位反应的可行性。（2） 在热压炉中以一定的工艺参数，对上述原粉采用原位反应热压复合一次成型工艺，制备了不同百分含量的SiC颗粒增强的二硅化钼基复合材料。为做性能对比，按照上述工艺同时制备了纯的MoSi2材料。（3） 对上述工艺制备的材料试样对比不同含量的SiC颗粒对SiCp/MoSi2复合材料的影响。本研究所采用的技术路线如图1-5所示:Mo、Si、C原粉球磨机玛瑙球10mm，加入无水乙醇湿法混合均匀干燥石墨模具，Ar
37、气保护，热压后炉冷微观分析：显微结构图1-5 技术路线图1.5 小结 本章综述了中外文科技资料的最新研究成果，从高温结构材料的研究现状与存在问题引出难熔金属硅化物特别是MoSi2这种兼具金属与陶瓷双重特性的金属间化合物作为新代高温结构材料的必然性。同时，以MoSi2的基本特性为依据分析了它作为高温结构材料的可能性。对比分析了纯MoSi2试样与含SiC体积百分数分别为10% 、20%、30%、40%SiCpMoSi2的复合材料的显微组织及性能。另外，从物化性质、晶体结构、断裂特征以及研究现状和发展趋势出发，对本文研究的目的和意义及主要研究内容作了概括。第二章 试样制备2.1 引言 我们用粉末冶金
38、法来制备原材料，粉末冶金法过程包括粉末预处理、压制成型、热固反应(烧结，热压，热等静压以及热挤压等)。粉末预处理过程需对元素粉末进行机械或化学混合，以及机械球磨，以获得均匀的混合粉末以及所期望的颗粒尺寸。在此过程中有时需要粘结剂，以提高粉末的压制性能。多数硅化物的混合粉末均有较高的活性，因此在粉末预处理过程中要尽量避免氧化和其它元素的污染。为获得最终形状尺寸及性能的高密度产品必须进行烧结。烧结工艺包括无压烧结、反应烧结及压力烧结。无压烧结通常在真空炉和具有还原气氛或惰性气氛的管式炉中进行。在制备难熔硅化物材料过程中，无压烧结达不到较高的致密度，例如，无压烧结MoSi2粉末，其最大致密度只有理论
39、密度的90。反应烧结在元素粉末之间发生了热化学反应，反应进行的可能快也可能慢，可能为放热也可能为吸热，这取决于开始和最终的化学成分、反应压制块的显微组织、反应过程气氛以及热边界条件等。由于膨胀以及颗粒表面氧化膜的存在，反应烧结不能保证非常高的致密度。压力烧结(热压或热等静压)可显著提高致密化过程，获得近全致密材料。在压力烧结技术中，热压方法被广泛用于制备MoSi2、MoSi2基复合材料，如Nb，w，C，ZrO2，A1203，SiC，TiC增强MoSi2基复合材料，明显提高了材料的抗弯强度和断裂韧性 。采用反应热等静压技术成功制备了难熔金属二硅化物，如MoSi2，NbSi2，Ta-Si2等，其致
40、密度达到了理论密度的99以上。为了保证其致密度，我们采用热压烧结的方法来进行烧结。然后对我们的试样用不同型号的砂纸进行磨制，抛光等工序，为接下来的试样检测做准备。2.2 试样制备方法与过程采用钼、硅、碳粉末作原料，其中钼粉粒度小于3.5m,硅粉的粒度小于147m，碳粉的粒度小于30m，上述三种原料粉末的纯度均大于99.9%。在称取之前，我们要计算钼粉、硅粉和碳粉的混合质量比：设Mo、Si和C的相对原子质量分别为M1、M2和M3，物质的量分别为n1、n2和n3，质量分别为m1、m2和m3。查表可得M1=96g/mol，M2=28g/mol，M3=12g/mol。MoSi2材料Mo和Si的质量比由
41、分子式MoSi2可知，Mo与Si的物质的量比为n1:n2=1:2所以， m1:m2=（M1n1）:（M2n2） =（96g/mol1）:（28g/mol2） = 96:56 = 12:7所以，钼和硅按12:7的质量比混合有分子式SiC可知，Si与C的物质的量比为n2:n3=1:1所以， m2:m3=（M2n2）:（M3n3）=（28g/mol1）:（12g/mol1） = 28:12 = 7:3所以，硅和碳按7:3的质量比混合。我们设含SiC体积分数为10%的原粉质量为100g，体积为v可查得，SiC的密度为3.2g/cm3, MoSi2的密度为6.24g/cm3那么有 0.1v3.2+0.9
42、v6.24=100从而解得 v=16.85 cm3进而，SiC的质量为mSiC=5.39gMoSi2的质量为m MoSi2=94.61g又有上面的计算可得m1:m2=12:7 m2:m3=7:3那么，Mo的质量为 m1=94.61（12/19） = 59.76g Si的质量为 m2=94.61（7/19）+5.39（7/10） =3.77+34.86 =38.63g C的质量为 m3=5.39（3/10） =1.61g同理可得，体积分数为20%，30%，40%的SiCP/MoSi2复合材料Mo、Si和C的质量百分比，如下表2-1所示表2-1 制备各种试样所需的各种原粉的质量百分数 原粉试样Mo
43、(%)Si(%)C(%)纯MoSi266.6733.330SiCvol10%的SiCp/MoSi2复合材料59.7638.631.61SiCvol20%的SiCp/MoSi2复合材料55.1741.383.45SiCvol30%的SiCp/MoSi2复合材料52.6342.115.26SiCvol40%的SiCp/MoSi2复合材料46.1646.157.69分别称取上述三种原料配置的设计含量(体积分数% ，下同)分别为0，l0，20，30，40的试样原料，并加入纯度为997 %的无水乙醇，采用 10mm的玛瑙小球，按球料比3：l在QM-ISP行星式球磨机中以转速250rmin湿混12 h，取
44、出后在干燥箱中干燥为粉末待用。对按照上述工艺路线制备的原粉通过X射线衍射仪进行检测，结果表明所制原粉混合均匀，且在混料后的原粉中除了单质相钼、硅、碳外，没有其它化学成分出现。将配置好的粉体放入 60mm的石墨模具中，以氩气作为保护气体，在MLP-18C型微机程序控制气氛保护高温热压炉中加热到l 400，反应合成MoSi 和SiC，并直接升温到l 650施加25 MPa的压力进行成形，制备出 60 mmX 6mm的试样，试样编号为0#，lO#，20#，30#，40#。整个制备过程如下图2-1表示：Mo粉Si粉C粉行星式湿法球磨混合介质：酒精，玛瑙球，球料比：3:1，时间：12h干燥图2-1 原粉
45、制备流程图第三章 试样显微组织的检测3.1 检测试样的准备3.1.1 试样的磨制 试样的磨制经过如下几个过程：1.粗磨（磨平） 试样在磨制前，先用砂轮磨平或用锉刀锉平（有色金属材料）。磨制时，应使试样的磨面与砂轮侧面保持平行，缓缓地与砂轮接触，并均匀地对试样加适当地压力。在磨制过程中，试样应沿砂轮向往返缓慢接触，并均匀地对试样加适当地压力。在磨制过程中，试样应沿砂轮径向往返缓慢移动，避免在一处磨而使砂轮出现凹槽导致试样不平。此外，还应注意不使试样因磨制而发热。因此须不时地将试样放入冷水中冷却，保证磨面组织不致因磨制过程中温度升高而发生变化。 试样磨面一般要倒角，并将其磨面棱角去掉（须保留棱角地
46、，如渗碳层检验用地除外），以免细磨及抛光时撕破砂纸或刮破抛光布料。甚至造成试样从抛光机上飞出伤人。当试样表面平整后，粗磨就告完成，然后将试样用水冲洗擦干。 2.细磨 粗磨后地试样仍保留有较粗较深地磨痕，为抛光做准备，须要进行细磨，细磨是将经粗磨后地试样，在由粗到细地砂纸上进行磨光。细磨分为手工磨和机械磨两种，由于条件有限，我们采用手工磨法来对试样进行磨制。 细磨中砂纸的选用按照由粗到细依次序进行的。粗砂纸的型号为：400目，500目，600目。细砂纸的型号为：800目，1000目，1200目（这里所说的目是指砂纸的粒度或粗细度）。磨制方法是这样的：将砂纸平铺在玻璃板上，一手将试样磨面轻压在砂纸上，并向前推移进行磨削，不能来回
