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1、目录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1 前言11.2 茂金属催化剂的简介11.3 桥联茂金属催化剂41.4 茂金属工业发展及展望81.5 -己内酯开环聚合的相关进展9第二章 实验部分102.1 主要实验原料及仪器102.2 溶剂和药品的预处理112.3 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成122.4 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成132.5 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化-己内酯开环聚合反应142.6 分析14第三章 结果与讨论163.1 制备，-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐163.2 ，-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成173.3 ，-邻二甲苯桥联双环
2、戊二烯基钐催化-己内酯聚合的研究18结 论23参考文献24致谢28摘 要茂金属化合物中两个茂环可以通过一个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。本文通过合成新型茂金属，-邻二甲苯基桥联二茂基钐()配合物，考察对其-己内酯进行开环聚合的研究。实验结果显示，此新型催化剂具有很高的催化活性，在单体/催化剂用量(mol)为3000时仍有催化活性，聚合物的分子量高达35万，此催化剂的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所报道的高。关键词: 茂金属催化剂；桥联茂基；钐；-己内酯；AbstractThe two cyclopentadienyl groups in metallocence complexe
3、s can be linked by bridging groups to form ansa-metallocence catalyst precursors. This article introduced the syntheses of new type alpha, alpha-o-xylene bridged cyclopentadienyl lanthanide(II) complexand their catalytic property of the ring-opening polymerization of -caprolactone in different condi
4、tions. It was found the complex had high catalytic activity. While n(CL)/n(Sm)=3000, the catalyst still to be active and the PCL molecular weight reach 350 thousand, which was higher than that of the results reported in the literature.Key words: Metallocene catalyst；Bridged cyclopentadienyl; Samariu
5、m; -Caprolactone；第一章 绪论1.1 前言自从1953年发现Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。到20世纪80年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在1991年，Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万
6、t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)，标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响。相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。特别是近年来，由于这类
7、配体的合成方法日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成、结构及应用研究。并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都表现出一些特殊的性质。其中单核双桥联茂金属化合物由于配体提供了一个更具张力的环境，在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物的模型体系。茂金属催化剂（Ziegler-Natta催化剂）用于烯烃聚合制备聚烯烃以来，经过对催化剂，设备，工艺和技术的各种改进之后，使茂金属催化剂在聚烯烃生产中的开发和应用中不断的进行重大革新，使茂
8、金属催化剂走上了一个新的工业舞台，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。但是，茂金属催化剂在丙烯腈和-己内酯聚合应用上很少有，其因是工艺，设备不成熟，一般只投入实验室使用，若投入到工厂，需要大量的成本。本实验通过控制变量法（通过控制催化剂用量，反应时间，反应温度等因素）去掌握最佳的反应条件，已达到最佳的反应状态，以便能实现投入到工厂生产。同时，此实验节省了原料催化剂的利用率，减少能量消耗和污料的排放，进一步做到循环使用，符合国家规定的绿色工业，绿色环保要求。1.2 茂金属催化剂概况1.2.1 什么是茂金属催化剂 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组
9、成。茂金属为金属有机配合物，是由具有六个电子的环戊二烯阴离子（5-C5H5）或其衍生物与过渡金属生成的络合物。它通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯(或其它配体)络合物组成，过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂由 MAO或离子活化剂组成。MAO 是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物 ,由于 MAO 制备工艺复杂、价格贵、用量大 ,近年来又开发了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化剂。最著名的茂金属化合物是双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2)，其结构式如下:1.2.2 茂金属的发展史国外对茂金属的研究在50年代就
10、开始了，1951年，Miller和Pauson等人首次发现茂金属-二茂铁Cp2Fe1，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属（茂铬，茂钛，茂锆和茂铪）也制备出来。最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝（AlEt3，AlEt2Cl）结合用于烯烃聚合，但活性低。1953年，德国科学家Ziegler发现TiCl4/AIEt3体系可以在常温常压下催化乙烯聚合，得到线型、高分子量、高结晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯(HDPE)2。1954年，意大利化学家Natta用TiCl3/AlEt2Cl体系催化丙烯聚合，首次得到了全同立构聚丙烯3， 他们开创性的工作在聚烯
11、烃工业中起到了里程碑的作用，极大地推动了聚烯烃工业的发展，得到了许多性能优异的高分子材料，同时也标志着配位聚合方法的诞生，并因此获得了1963年的Nobel化学奖。Ziegler-Natta催化体系经历了第一代至第五代数十年的发展，在现有的工业烯烃聚合催化剂中，传统的Ziegler-Natta催化剂仍占据主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂。目前对这类催化体系的研发主要集中在通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制催化剂的聚合行为，调控聚合产物结构和形态等性质。直至1980年W.Kaminsky和Sinn等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp2ZrMe2组成催化体系用于乙烯聚合，结果表明催化体
12、系有很高的催化活性(9106gPE/molZrh)3。这一划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以MgCl2负载的载体催化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100%，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%70%。a一烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有良好的催化活性和单一的活性中心，这为研究a一烯烃聚合的立体选择性提供了非常理想的模型。进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点3，（1）茂金属催化剂具有极高的催化活性。如含1g锆的均相
13、茂催化剂能够催化100t乙烯聚合；（2）茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀；（3）茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。1988年,Ewe等9以Me2C为桥基的具有Cs对称立构刚性桥联茂锆催化剂Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/ MAO系实现了丙烯高活性间规立构聚合。2002年Xu等10曾经报道了一系列环烷基桥联 B族(钛、锆、铪)茂金属催化剂在MAO助催化剂 作用下,催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的 锆或铪催化剂,说明这类环
14、烷基C1桥联钛催化剂有 较好的稳定作用。催化剂结构影响聚合结果,由于一个碳作为桥基所形成的张力使茂金属化合物上下两个配体之间的角度增大,更有利于烯烃的插入,可以提高催化剂的催化效率;另外茂金属化合物的配 体采用芴和环戊二烯的目的是为了提高烯烃插入的选择性,使烯烃只能沿特定的方向插入,提高聚合物的立构规整度。1.2.3 茂金属催化剂体系的结构由两个环戊二烯基夹持一个过渡金属铁所形成的络合物二茂铁是最古老也是最经典的茂金属化合物，在二茂铁中，铁的3dxz和3dyz轨道的对称性与茂环中两个离域二分子轨道的对称性是一致的。它们可以组成离域的:分子轨道，其结构如下图所示，茂金属催化剂是由茂金属络合物和助
15、催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛(Cp2TiCl2)等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷(MAO)或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是MAO，它是三甲基铝(AlMe3)的水解产物，MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产成本较高（约400US$/Kg），且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展；因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me3/(M
16、eSn)2O与CpZrC12、Et(Ind)2ZrC12或i-Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它-烯烃聚合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便6，7 。烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。助催化剂MAO制备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。聚烯烃催化剂大致可分4类，即传统的齐格勒-塔纳(Ziegler-Natta,Z-N)催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。茂金属催化剂
17、是继Z-N 催化剂后的一种新型催化体系。目前茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂体系，稀土茂金属催化剂为烯烃聚合开辟了新的领域。环戊二烯分子轨道结构图1.2.4茂金属催化剂特点和优势茂金属催化剂主要用于催化烯烃聚合制造聚烯烃合成材料，它是80年代新崛起的新一代高效聚烯烃催化剂。目前在发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯(i_LLDPE)、高密度聚乙烯(I-IDPE )，等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP )、无规聚丙烯(aPP)、间规聚苯乙烯(sPS)以及三元乙丙橡胶(EPDM )等。对现有的聚合工艺，如气相法、溶液法、淤浆
18、法和高压法等只需作一些小改动即可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂的特点主要可归纳为7点。1) 超高活性 茂金属催化剂催化活性极高，如含1g钛的茂金属催化剂能催化合成7700kg聚苯乙烯(PS)，以此活性计，茂金属催化剂在PS生产成本中为0.45美分/kg，低于Z-N催化剂的1.14.5美分/kg，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。另外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂10倍以上。特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合，如此高的活性，而用量很少，且催化剂允许保留在聚烯烃产品中。2) 单一活性中心 茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，
19、它的金属原子一般都处于限制环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品。茂金属催化剂体系中活性中心几乎可达100%，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并与相同含量的共聚单体反应。 具有单一催化活性中心，故带来3个主要的好处:一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD (iriw/Mn)等于2左右，而常规催化剂则高达5左右，见下图1。这种均一分布的聚合物特别适用于
20、制纤维和薄膜;二是能通过两种茂金属催化剂的混合作用或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用来生产具双峰分子量分布的聚烯烃树脂;三是因所得共聚物中共聚单体的分布均匀而可提高共聚物性能或可节省共聚单体的用量。3) 优异的共聚能力 茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料。其应用单体除常见的-烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯(双环2,2,1庚-2-烯)等。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及50种以上不同性质的单体，其中许多单体用传统的Z-N 催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合，这样可制备
21、性能特殊的新型聚合物，如具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯(sPP)，具有良好加工性能的长链支化线性低密度聚乙烯(LCBmLLDPE)。DOW公司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与1-辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是Z-N催化剂时的1/30。4) 灵活性茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物。利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而均匀的多种聚烯烃，如间规PP、等规PP、半等规PP和sPS等。5) 可克服位阻效应空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Z-N催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚
22、合，从而可开发出许多性能优异的新材料。另外，苯乙烯用传统的Z-N催化剂只能进行无规聚合反应，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的sPS，其熔点高达270，在某些方面其性能和尼龙66相近4，5。6) 分子末端基可控采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来制取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。7) 定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。1.2.5 茂金属催化剂的分类 茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引
23、发剂。主要有三类结构：普通型、桥联型和限定几何型。目前在乙丙橡胶应用领域已经工业化的多为后两者。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物。1) 普通型。这是最早使用的一种茂金属催化剂，结构比较简单，是2个环戊二烯夹持过渡金属的烷基化合物或卤化物，其中双环戊二烯可以被双茚基或双芴基取代。普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。 2) 桥链结构型。它是在普通结构型基础上用烷基或其他链基连接2个环
24、结构，以防止结构旋转，赋予茂金属催化剂主体刚性。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，合成结构可控的聚合物。3) 限定几何构型。它是用氨基取代普通结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接，用其合成聚合物时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化结构以及单体结合量。1.2.6 茂金属催化剂聚合机理 1)活性中心结构关于茂金属催化剂催化聚合烯烃的机理有不少争论。但近些年来倾向于单金属活性中心机理，即阳离子活性中心机理。对于Cp2ZrCl2/MAO体系，一般认为MAO的作用是
25、帮助茂金属形成活性中心，即通过烷基化来稳定茂金属阳离子，其作用过程分为两步:第一步是Cp2ZrCl2被MAO或MAO中游离的Me3A1单烷基化形成Cp2ZrCl;第二步这个单烷基化了的Cp2ZrCl失去剩下的一个氯原子，形成一个空位，形成一个19一电子体系的茂金属阳离子。这个具有空d一轨道的阳离子再与MAO阴离子形成活性中心结构，此活性中心被认为是MAO对茂金属阳离子的夹心结构。这种结构也解释了为什么茂金属催化剂催化烯烃聚合时需要加入大大过量的MAO。上述这种结构的茂金属阳离子已通过13C核磁共振测定证实了它的存在。2)链增长机理以催化乙烯聚合为例，当上述活性中心催化乙烯聚合时，乙烯分子的键在
26、锆阳离子的d轨道空位上进行络合，形成-键，从而使乙烯分子的键被活化，随着发生移位重排，即错阳离子上原有的Zr-CH3这一配键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一-键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有5个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在错阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间交替进行的擂入反应实现了链增长，这就是单金属活性中心乙烯配位聚合的链增长机理。3)立体规整性
27、控制机理关于茂金属催化剂在a-烯烃的聚合中控制聚合物立体规整性的机理，一直是研究工作的热点领域，有不少论点。目前比较一致的观点是在茂金属催化a-烯烃的聚合中，存在着两种类型的立体控制机理。(1)茂金属催化剂本身的手性环境控制，即对映中心控制决定了聚合物的立体规整性。a-烯烃在聚合时，单体与赘合配体之间的非键作用使在链增长时优先选择两种手性方向中的一种，即催化剂金属原子的手性环境保证了单体聚合插入的对映选择性，如桥联外消旋rac-Et（IndH4)2ZrCl2 /MAO体系催化丙烯等规聚合得到的iPP可证明是对映中心控制。聚丙烯的单体丙烯为a-烯烃，其聚合物因空间立体规整性而有iPP, sPP和
28、aPP之分，现已弄清，要得到这3种PP，必须使用具不同立体化学结构的茂金属催化剂，其立体化学结构与聚丙烯的立体规整性的种类有着严格的对应性，其中茂金属的两个相同的配体间有外消旋手性关系的可得到等规聚丙烯，两个相同的配体间无外消旋手性关系的可得到无规聚丙烯，两个配体种类不同但沿它们的共同中心轴具对称性的可得到间规聚丙烯。(2)后继插入的单体单元立体化学控制(链端控制)确定了聚合物的立体规整性。如Cp2-TiPh2/MAO体系催化丙烯聚合得到等规聚丙烯主要靠链端控制机理，因Cp2TiPh:不具手性，由于这一机制在低温下才能发生作用，所以在室温以上发生的a-烯烃聚合立体规整性主要还是依从催化剂本身的
29、对映中心控制机理。1. 桥联茂金属催化剂桥联环戊二烯配体是取代环戊二烯配体的重要配体之一。两个环戊二烯通过原子链连接起来: (1)使环戊二烯的自由度受到限制，有效地阻止了轻稀土二茂卤化物的歧化现象；(2)桥联两个含有取代基的环戊二烯配体可以形成手性金属配合物。实验结果还表明，桥链的长短对形成的配合物的结构及其化学物理性质有很大影响。单原子、双原子及三原子桥链对减小配体的柔性、限制轻稀土金属配合物的歧化比五原子桥链好。Me2SiO2SiMe2基团与CH2CH2CH2基团相似，形成的桥联双环戊二烯配体可以稳定轻稀土金属配合物。桥联茂金属化合物中金属一般为Ti、Zr、Hf,其 中锆茂化合物的研究最多
30、。桥基可以是C、Si等烷 基取代基。由于桥联茂金属催化剂具有较好的对称 性和刚性,一般都以丙烯聚合来考查它们的活性和 立体选择性1,2。桥基的引入导致两个茂环能以金 属为轴线自由旋转,增加了茂金属化合物的刚性。 通过变换桥基元素以及桥联的大小,可以调节催化 活性中心空间大小,因此可以较好控制烯烃催化聚 合活性以及对-烯烃的立体选择性。1.3.1 传统碳硅桥联茂金属桥联茂金属催化剂的桥原子主要集中在第四主族，但科学家们也注意到第三、第五甚至第六主族的杂原子P、B、N、O、S、As以及它们与C、Si 原子的结合，可惜的是，对这类化合物催化性能的研究并不多。桥联茂金属催化剂按分子结构的不同可分为C2
31、对称、CS对称、C1对称、C2V对称四大类。C2对称桥联茂金属催化剂被认为是最成功的等规聚丙烯均相催化剂，其催化丙烯的催化活性要远高于非桥联茂金属催化剂，乙撑桥最早被用于合成此类催化剂，但其与MAO组成的催化体系在工业条件下制备的聚丙烯分子量及熔点均较低，难商业化。就取代基的种类而言，给电子取代基可增强催化体系的催化活性和立构选择性；而吸电子取代基则降低催化体系的催化活性以及聚合产物的分子量。取代基的大小对催化剂的催化活性和立体选择性也有一定的影响，通常取代基团越大，催化剂的催化活性越小，而所得聚丙烯的等规度越高。取代基的位置可以影响聚合物的立构规整度。其中，位上的取代基团对聚合物的立构规整度
32、影响较大。这是由于位上的取代基团比较接近于高分子链增长的配位中心，容易影响-烯烃单体与中心原子的配位取向。位上的取代基团还有利于活性离子对的形成，从而大大提高催化剂的催化活性。性能最优的此类催化剂是二茚基茂锆化合物PMAO体系等，含单Si桥联茂金属催化剂的结构如下：1.3.2 单原子桥联茂金属催化剂到目前为止，碳硅单原子桥还包括CH2 、MeHC、Ph2C、Ph2Si等。它们与上述三种桥的性能比较显示了很大的复杂性。这与催化剂的对称结构、取代基的位置、反应条件等有关。而Ge、Sn 单原子桥主要为Me2Ge、Me2Sn桥18。 1)锗桥联茂金属催化剂及性能研究 Chen等26合成了一种含(CH3
33、)2Ge2锗桥桥联化合物。其外消旋体阳离子化后催化丙烯聚合在相当 宽的温度范围内具有很高的活性及等规度。聚合物分子量近100万(Mw)。徐善生等27合成了含 Me2Ge桥桥连茚基及取代茚基锆化合物Me2Ge(2- R1-4-R-Ind)2ZrCl2一般来说,Me2Ge桥催化剂与Me2Si桥催化剂的催化性能相似。但是如果在桥联 引入螺环则可明显提高丙烯聚合的立构规整性和聚合物分子量。 2)锡桥联茂金属催化剂及性能研究 由于锡桥很容易从茂环上脱掉,所以对锡桥 连9的茂金属催化剂的研究比较少。但是1996年 Herrmann等28成功地合成了锡桥联柄型化合物,在 MAO存在下催化乙烯聚合,发现其活性
34、比硅桥联类似化合物(Si代替Sn)要高,双核锆化合物(左)的活性只有单核锆配合物(右)的一半。至今锡桥联茂金属催化剂较少。1.3.3 多原子桥联茂金属催化剂对于以Cp、Ind为基础的桥联催化剂，一般情况下，单原子桥催化剂的催化活性要比多原子桥催化剂好。特别是催化丙烯稀聚合时，情况更是如此。SiMe2桥茂金属催化剂催化烯烃聚合时的催化活性高于相似结构的双原子桥如CH2CH2、SiMe2 SiMe2作为桥基的茂金属催化剂。而催化剂上含有多于两个原子的桥基如(CH2)3、(CH2)12、Me2 SiCH2CH2SiMe2等时，在MAO助催下，对丙烯聚合没有活性。1.3.4 单核金属配合物罗云杰等19
35、用小配体的叔丁基环戊二烯基钕甲基配合物为单组分催化剂，在甲苯溶剂中探索了它对-己内酯的聚合活性，结果发现用二(叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物能顺利地引发己内酯开环聚合。崔冬梅等用无水三氯化钐与环戊基茚基锂以12(物质的量比)反应12h，没有得到期望的双(环戊基茚基)钐氯化物(C5H9C9H6)2SmCl，却得到了(C5H9C9H6)3SmCl-Li(THF)4是第一个三(取代茚基)稀土配合物，也是第一个立方晶系的稀土配合物20。由于桥联茂基配体具有很好立体刚性和对称性，能够很好地稳定活性中心和控制聚合物立体规整。滕洪祥等采用桥联茂稀土胺化物Me2CCpFluNdN(iPr)2-(THF)n为单
36、组分催化剂对MMA聚合的研究21，22，23。第一个三(茚基)稀土配合物是无水三氯化稀土与3倍物质的量的茚基钠C9H7Na在四氢呋喃中反应而得，但未报道其晶体结构，后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物Na(THF)6Ln(-C9H7)3(-Cl)Ln(-C9H7)3(Ln=Nd，Sm)25。 齐民华等研究了取代茚基二价稀土配合物(1-C5H9C9H6) 2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反应26。结果表明，催化剂在较宽的温度范围显示出较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有显著的提高，温度降低MMA的转化率增加，所得PMMA
37、的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性。 齐民华等用二(1-苄基取代茚基)二价钐与碘反应形成二(1-苄基取代茚基)钐碘化物，二(1-苄基取代茚基)钐碘化物与二苯胺基钾反应，合成了新的二(1-苄基取代茚基)稀土胺化物(1-PhCH2C9H6) 2SmNPh227。产物经元素分析、红外光谱的表征。并且发现其作为单组分催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示出较好的催化活性。扈晶余等以叔丁基环戊二烯基为配体，合成和表征了标题配合物，并考察了该配合物对MMA的催化聚合活性。(tBuCp)2YCH32该配合物能单独作为催化剂引发MMA溶液聚合，其聚合活性明显依赖于聚合温度
38、，催化剂用量以及单体浓度28。三(甲基环戊二烯基)钐和四苯基硼银在四氢呋喃和乙二醇二甲醚混合溶剂中反应合成了阳离子稀土有机化合物(C5H4Me)2Sm(THF)(DME)BPh4 29。姚英明等系统研究了二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)钐(ArO)2Sm(THF)4催化-己内酯的开环聚合，发现它具有很高的催化活性并显示“活性”聚合的特点，在甲苯中，当M/I=2000(摩尔比)，60，1h，转化率可达98%30。并比较了不同的两价稀土化合物的催化活性。通过核磁分析末端基结构的方法，研究了(ArO)2Sm催化己内酯开环聚合的引发机理，发现催化剂首先与己内酯反应，生成三价烯醇式稀土化合物，后者引
39、发己内酯聚合。齐贵中等合成了第一种二价芳氧钐配合物(ArO)2Sm3THF(ArO =2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)，研究了其反应性及催化活性在30条件下只有约1%的转化率，而在70时转化率可达100%31。齐民华等研究了取代茚基稀土配合物/添加剂体系对丙烯腈的聚合，发现季胺盐及芳氧钠是取代茚基二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加剂，其中Me3NC16H33Br效果最好，5种二价稀土配合物(C5H9C9H6)2Yb(THF)2，(C5H9C9H6)2-Sm(THF)2， KSm(C5H9C9H6)3(THF)3，(PhCH2C9H6)2Sm(THF)2和(CH3CH2C9H6)Sm(THF
40、)2 与Me3NC16H33Br构成的催化体系对于丙烯腈聚合都显示出好的催化活性33。对(C5H9C9H6)2Yb(THF)2/Me3NC16H33Br体系而言，在丙烯腈中当催化剂用量为210-5 molg-1时，丙烯腈聚合的最大转化率为61%。黄丹等研究了(C5H5)2NdCl2LiCl与正丁基锂在THF溶液中的反应，并从该反应液中分离到了钕的氢化物Li(DME)3(C5H5)3Nd(-H)Nd(C5H5)3 34。张立新等用无水YCl3与(tBuMe2SiC5H4)K在THF溶液反应制得tBuMe2SiC5H4)2Y(h-Cl)2。晶体结构显示，制得的配合物是一个中心对称的双氯桥二聚体结构
41、35。环戊二烯基及取代环戊二烯基稀土氢化物在诸如C-O和饱和C-H键的活化反应、聚合反应、加氢反应36等诸多有机合成及均相催化反应中表现出独特的活性特点。 Schumann等曾报道由三环戊二烯基钕与仲丁基锂或叔丁基锂反应得到相应的丁基二环戊二烯基钕化合物(C5H5)2Nd(s-C4H9)(THF)或(C5H5)2Nd(tC4H9)(THF)，再通过它们的氢解或-氢消除得到环戊二烯基钕氢化合物(C5H5)2NdH(THF)2，通过(C5H5)2NdCl2LiCl与萘基钠在THF溶液中的反应合成得到了环戊二烯基钕氢化合物。 庄岩等以-溴代异丁酸乙酯为引发剂，甲苯作溶剂，在温度80下，研究了一系列二
42、环戊二烯基四羰基二铁类化合物CpFe(CO)22(Cp=C5H5，C9H7，C5HMe4，Me3SiC5H4，C5HPh4，tBuC5H4)催化苯乙烯自由基聚合反应38。结果发现，简单环戊二烯基及茚基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的。当茂环上引入大位阻取代基时聚合反应明显变慢。其中C5HMe4 Fe(CO)22在低转化率下分子量Mn与转化率有很好的线性关，C5HPh4Fe(CO)22催化苯乙烯本体聚合Mn与转化率一直呈线性关系，且实际分子量与理论值接近，表明聚合物的分子量是可控的。叔丁基取代的化合物(tBuC5H4)Fe(CO)22催化苯乙烯聚合的数均分子量与转化率基本成线性
43、关系，且分子量分布随转化率增大而变窄，表明体系为可控聚合体系。钱立武等经过三步反应合成红色晶体，双六甲基二硅胺基二甲基硅基环戊二烯基稀土二价镱配合物5-C5H4SiMe2N(SiMe3)22Yb40。张武等用二(9-芴基)二甲基硅烷(Me2SiFlu2)的双锂盐与三氯稀土在室温下反应合成了5个通式为Me2SiFlu2LnCl(Ln=Yb、Sm、La、Pr、Nd)的桥联二芴基稀土氯化物41。程延祥等42用(tBuC5H4)2MCl2(M=Ti，Zr，Hf)和(tBu2C5H3)2MCl2(M=Ti，Zr，Hf)可以通过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl4(M=Ti，Zr，Hf)在
44、四氢呋喃中反应制备得到。1.3.5 多核金属配合物人们尝试用复合催化或双核及多核催化剂来改善聚合物的相对分子量分布4446。双核茂金属催化烯烃聚合的多核间的催化协同作用和合成宽相对分子质量分布及双峰分布的聚合物的特性令人关注。在我们前期的研究中，双核茂金属催化乙烯聚合，得到了高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，有的还能够改变聚乙烯的形态48。唐良富等通过对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨)负离子与有机锡的反应，合成了一系列的对苯二甲酰双环戊二烯基锡钼(钨)异多核金属配合物，并发现环戊二烯上的拉电子取代基极大地减弱金属负离子的亲核性，对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨)负离子与R2SnCl2(R=P
45、h，Me，Et)反应时，仅有一个氯原子被金属负离子所取代49。宋福全等在严格无水无氧条件下无水NdCl3和SmCl3与Na2(C5H4SiMe2)2O以1：1摩尔比在四氢呋喃溶液中反应，得配合物O(Me2SiC5H4)2Ln(-Cl)(THF)2 Ln=Nd，Sm。并且是通过氯原子桥联的二聚体结构50。张海英等以四氢呋喃(THF)为溶剂，由CpTiCl3和CpZrCl3DME分别与NaCp(CH2Ph-p-PhCH2)CpNa反应，合成新型的4，4-二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属钛、锆化合物-(C5H5)MtCl2(C5 H4)CH2-C6H4-C6H4-CH2(C5H4)(C5H5)MtCl
46、2Mt=Ti，Zr51。近年来，第IV副族限制几何构型茂金属烯烃聚合催化剂受到广泛关注，尤其是含杂原子氮的限制几何构型茂金属催化剂，与之相比，含氧原子的限制几何构型茂金属催化剂的研究不多。1997年Marks等报道了四甲基环戊二烯基苯氧基二苄基钛配合物的合成及催化烯烃聚合，尽管此类催化剂配体合成路线简单，且具有良好的催化活性，但催化剂合成难度较大.张越涛等合成4种限制几何构型茂金属催化剂R1-6-R-2-M e4Cp2PhOTiCl2R1=tBu，R=Bu；R1=H，R=Bu，Ph，Me，合成产率有较大提高53，54。现在研究得最多的是二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)茂化合物。如桥联的单茂
47、IVB族金属配合物MeSi(C5Me4)(n-tBu)TiCl2是很典型的限制几何构型催化剂，可用来合成支化的超低密度聚乙烯，并且取代基及其配体对催化活性和产物的微观结构有很大的影响55，561.4茂金属的工业发展及展望业内专家指出，可以用新、快、奇、广4个字描述当前茂金属聚合物的进展。新，是指茂金属聚合物诞生只有20年，1991年Exxon公司首次合成出了mLLDPE。快，是指经过短短几年，目前全球已有几十套新建和改建的茂金属聚合物生产装置投入生产，至1996年全球茂金属聚烯烃(mPO)树脂生产量已达到86.7万t/a。1993年Dow公司采用其限制几何构形茂金属催化剂的Insite技术，建设了一套56kt/a的工业装置，生产出从超低密度到高密度的PE系列产品。1994年BF公司采用单组分的B型催化剂，开发了高产率的凝结气相工艺，生产具有宽分子量分布和长链支化结构的LLDPE及双峰LLDPE。1995年Mobil公司也在其250kt/a的气相装置上，采用茂金属催化剂生产出跨低、中、高密度范围的PE。据统计，2005年用各种单活性点催化剂制造的PE年需求量约1180万t，其中60% 使用茂金
