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1、摘 要双环戊二烯在铁催化作用下高温裂解得到环戊二烯，环戊二烯与金属钠在四氢呋喃中反应形成环戊二烯钠盐；环戊二烯钠盐在四氢呋喃中与BrCH2CH2Br发生交换反应得到桥联环戊二烯；桥联环戊二烯与金属钠在四氢呋喃中反应形成桥联环戊二烯二钠盐；在严格的无水无氧条件下，SmI2和NaC5H4CH2CH2C5H4Na 以11 摩尔比在四氢呋喃溶液中反应得到二甲撑桥联环戊二烯基钐配合物。此外，研究了二茂钐催化己内酯聚合反应。关键词：桥联茂基；钐；合成；催化AbstractBiscyclopentadiene is cracked in the high temperature to form cyclop
2、entadiene in the catalytic effect of iron; Cyclopentadiene reacts with sodium in THF to gain cyclopeantadienyl sodium. Cyclopentadienyl sodium reacts with BrCH2CH2Br to form bridged cyclopentadiene; Bridged cyclopentadienylsodium have been prepared by the reaction of cyclopentadiene with Sodium in T
3、HF. The reaction of SmI2 with Bridged cyclopentadienylsodium in 11 molar ratio in THF afforded the title compound (C5H4CH2CH2C5H4)Sm(THF)2.Besides,we have had a research to the catalytic performance of the complex (C5H5)2Sm(THF)2 for the polymerization of Caprolactone.Key words: Bridged cyclopentadi
4、enyl; Samarium; Synthesis; Catalyzation目录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1 前言11.2 茂金属催化剂的简介11.2.1 茂金属的发展史11.2.2 茂金属催化剂的主要组成 21.2.3 茂金属催化剂的主要特征 21.2.4 基本分类 31.2.5 半茂金属催化剂 31.3 普通型的茂金属催化剂31.3.1 单茂金属化合物催化烯烃聚合的机理 31.4 桥联茂金属催化剂41.4.1 传统碳硅桥(Me2C、CH2CH2、Me2Si)桥联茂金属催化剂 41.4.2 其它第四主族原子桥桥联茂金属催化剂 41.4.3 单原子桥桥联茂金属催化剂 41
5、.4.4 多原子桥桥联茂金属催化剂 41.4.5 单核金属配合物 51.4.6 多核金属配合物 71.5 限制几何构型茂金属催化剂8第二章 实验部分92.1 主要实验原料及仪器92.2 溶剂和药品的预处理102.2.1 溶剂及试剂的预处理102.3 桥联茂基钐配合物的合成112.3.1 环戊二烯的制备 112.3.2 茂钠的制备112.3.3 二甲撑桥联双环戊二烯配体的制备112.3.4 二甲撑桥联双环戊二烯二钠盐的制备122.3.5二碘化钐-四氢呋喃溶液的制备122.3.6 二甲撑桥联双环戊二烯基钐配合物的合成132.4 二茂钐配合物催化-己内酯开环聚合反应132.5 分析与表征132.5.
6、1 EDTA标准溶液的配制及标定 132.5.2 HCl标准溶液的配制及标定 142.5.3 茂钠溶液浓度的测定 142.5.4 Sm溶液浓度的测定142.5.5 表征方法14第三章 结果与讨论153.1 环戊二烯的合成153.2 茂钠的合成153.3 二甲撑桥联双环戊二烯配体的合成163.4 制备二甲撑桥联双环戊二烯基二钠盐163.5 二碘化钐的合成163.6 二甲撑桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成173.7 不同催化条件对二茂钐催化-己内酯聚合的影响183.7.1 催化剂用量对 (C5H5)2Sm(THF)2 催化-己内酯聚合反应的影响183.7.2 反应时间对 (C5H5)2Sm(THF
7、)2 催化-己内酯聚合的影响193.7.3 反应温度对 (C5H5)2Sm(THF)2 催化-己内酯聚合的影响203.8 结束语21结 论22参考文献23致谢26第一章 绪论1.1 前言茂金属催化剂的研究是近20年来最活跃的研究领域之一。各种类型的茂金属化合物相继被合成和用于催化烯烃聚合。人们发现茂金属化合物结构的微小改变，特别是取代基的立体和电子效应以及桥链结构的改变对聚合活性和聚合物的性能都具有很大的影响。作为最新一代的烯烃聚合单组分稀土催化剂，由于不用昂贵的助催化剂，加之生成的烯烃聚合物有着优良的品性，人们对它寄予厚望，因此成了最近几年烯烃聚合催化剂研究开发领域的热点之一，由于苯基或茚基
8、特殊的立体和电子效应，当催化剂的茂环上引入苯基或茚基后往往能显示较优异的催化性能。自从1951年二茂铁发现以来，环戊二烯基金属有机化合物成为研究最多的一类金属有机化合物。80 年代初茂金属催化剂的发现，使桥连二环戊二烯基金属有机化合物的研究更加深入和广泛1。相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。特别是近年来，由于这类配体的合成方法日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成、结构及应用研究。并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都表现出一些特殊的性质。其中单核双桥连茂金属化合物由于配体提供了一个更具张力的环境，
9、在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物的模型体系。环戊二烯配体是稀土金属有机配合物化学中最重要的配体之一，其五元环上的取代基对其形成的稀土配合物的性质有很大影响。寻找不同取代环戊二烯配体引起了金属有机化学家们的极大兴趣。桥联环戊二烯配体是取代环戊二烯配体的重要配体之一。两个环戊二烯通过原子链连接起来: (1)使环戊二烯的自由度受到限制，有效地阻止了轻稀土二茂氯化物的歧化现象；(2)桥联两个含有取代基的环戊二烯配体可以形成手性金属配合物。实验结果还表明
10、，桥链的长短对形成的配合物的结构及其化学物理性质有很大影响。单原子、双原子及三原子桥链对减小配体的柔性、限制轻稀土金属配合物的歧化比五原子桥链好。Me2SiO2SiMe2基团与CH2CH2CH2基团相似，形成的桥联双环戊二烯配体可以稳定轻稀土金属配合物。 1.2茂金属催化剂的简介1.2.1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller和Pauson等人首次发现茂金属二茂铁，自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。茂金属发展中有下面三个明显阶段:1957年，Natta和Breslow等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp2Ti
11、Cl2)代替TiCl3与Et2AlCl组成的均相催化体系催化乙烯聚合，可以生成聚乙烯，但催化活性不高1。直至1973年，Reichert和Meyer首先发现，向CpTi(Et)Cl/AlEtCl2催化体系加入少量的水2。不但没有使催化剂“中毒”失去活性，反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Breslow研究了水对活性不高的催化体系Cp2TiCl2/Me2AlCl的影响，认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl，形成二聚铝氧烷ClMeAl-O-AlMeCl，它是较强的lewis酸，有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2Ti(Me)Cl。直到80年代初期，茂金属催化剂才真正得到
12、人们的足够重视。1980年W.Kaminsky和Sinn等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp2ZrMe2组成催化体系用于乙烯聚合，结果表明催化体系有很高的催化活性(9106gPE/molZrh)3。这一划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以MgCl2负载的载体催化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100%，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%70%。1.2.2 茂金属催化剂的主要组成茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成的过渡金属有机化合物，
13、如二氯二茂钛(Cp2TiCl2)等；助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷等。1.2.3 茂金属催化剂的主要特征1) 单活性中心茂金属催化剂与传统催化剂的最大区别在于: 茂金属催化剂只有一个活性中心， 它的金属原子一般都处于受限制的环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上；因此能精密控制相对摩尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。其催化剂聚合生成的茂金属聚合物是一种高立构规整性的聚合物，相对摩尔质量分布很窄，杂质极少。2) 单体选择性茂金属催化剂单活性中心的特征，能使任何-烯烃单体聚合。可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的
14、环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多高性能的合成材料。3) 立体选择性能使-烯烃单体聚合，生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。4) 可控制性茂金属催化剂的另一特点，是可精确控制聚合过程，使其能连续生产结构和性能均匀的聚合物，可按用户要求设计产品性能4，5。1.2.4 基本分类根据配体结构的不同，茂金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物。 普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以
15、金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，合成结构可控的聚合物。 桥联型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性。 限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的助催化剂是MAO，它是三甲基铝AlMe3水解的产物。MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产成本较高，且用量要比
16、茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展；因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrC12、Et(Ind)2ZrC12或i-Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它-烯烃聚合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便6，7 。1.2.5 半茂金属催化剂为了提高催化活性，人们合成稀土半茂金属催化剂，烷端基苯胺化合物的二聚体对无规聚合物和立构规整聚合物均显示出非常好的性能8。1.3 普通型的茂金属催化剂IVB族单茂金属化合物自从1986年Ishihara等人首次有单茂钛化合物CpTiCl3和MAO组成的均相催化剂催化苯乙烯聚合得到的S
17、PS，并且具有很高的活性，单茂金属化合物在烯烃聚合中起着越来越重要的作用，引起了人们的广泛重视，IVB族单茂金属化合物是研究很最多的一类单茂金属催化剂9，10。1.3.1单茂金属化合物催化烯烃聚合的机理1) 活性中心的形成最近，中山大学研究了CpTi(OBz)3/mMAO催化体系对苯乙烯，乙烯的聚合，认为活性中心是烷基化了的茂金属络合物11。2) 单茂金属化合物催化的活性单茂金属配合物在催化烯烃聚合显示出良好的催化活性，但催化剂的特性又与茂金属不同-二酮-茂型钛配合物是一类对烯烃聚合有着较好催化性能的单茂金属催化剂，其在乙烯均相聚合时有较好的催化活性1215，16，17。1.4 桥联茂金属催化
18、剂1.4.1 传统碳硅桥(Me2C、CH2CH2、Me2Si)桥联茂金属催化剂桥联茂金属催化剂的桥原子主要集中在第四主族，但科学家们也注意到第三、第五甚至第六主族的杂原子P、B、N、O、S、As以及它们与C、Si 原子的结合，可惜的是，对这类化合物催化性能的研究并不多。桥联茂金属催化剂按分子结构的不同可分为C2对称、CS对称、C1对称、C2V对称四大类。C2对称桥联茂金属催化剂被认为是最成功的等规聚丙烯均相催化剂，其催化丙烯的催化活性要远高于非桥联茂金属催化剂，乙撑桥最早被用于合成此类催化剂，但其与MAO组成的催化体系在工业条件下制备的聚丙烯分子量及熔点均较低，难商业化而单硅桥联配体由于能使茂
19、锆化合物(如Me2Si(2-Me-1-Ind)2rCl2、Me2Si(2-Me-4-tBu-1-Ind)2ZrCl2等)具有更高的立体刚性及适宜的电子环境，从而可使聚丙烯拥有更高的分子量和等规度。就取代基的种类而言，给电子取代基可增强催化体系的催化活性和立构选择性；而吸电子取代基则降低催化体系的催化活性以及聚合产物的分子量。取代基的大小对催化剂的催化活性和立体选择性也有一定的影响，通常取代基团越大，催化剂的催化活性越小，而所得聚丙烯的等规度越高。取代基的位置可以影响聚合物的立构规整度。其中，位上的取代基团对聚合物的立构规整度影响较大。这是由于位上的取代基团比较接近于高分子链增长的配位中心，容易
20、影响-烯烃单体与中心原子的配位取向。位上的取代基团还有利于活性离子对的形成，从而大大提高催化剂的催化活性。性能最优的此类催化剂是二茚基茂锆化合物PMAO体系等。1.4.2其它第四主族原子桥桥联茂金属催化剂虽然上述三种桥占据了桥联催化剂相当大的部分，但它们之间催化性能的巨大差异，使人们认识到，桥基本身对催化剂的立构刚性和电子环境产生了很大影响。1.4.3 单原子桥桥联茂金属催化剂到目前为止，碳硅单原子桥还包括CH2 、MeHC、Ph2C、Ph2Si等。它们与上述三种桥的性能比较显示了很大的复杂性。这与催化剂的对称结构、取代基的位置、反应条件等有关。而Ge、Sn 单原子桥主要为Me2Ge、Me2S
21、n桥18。1.4.4 多原子桥桥联茂金属催化剂对于以Cp、Ind为基础的桥联催化剂，一般情况下，单原子桥催化剂的催化活性要比多原子桥催化剂好。特别是催化丙烯稀聚合时，情况更是如此。SiMe2桥茂金属催化剂催化烯烃聚合时的催化活性高于相似结构的双原子桥如CH2CH2、SiMe2 SiMe2作为桥基的茂金属催化剂。而催化剂上含有多于两个原子的桥基如(CH2)3、(CH2)12、Me2 SiCH2CH2SiMe2等时，在MAO助催下，对丙烯聚合没有活性。1.4.5 单核金属配合物罗云杰等19用小配体的叔丁基环戊二烯基钕甲基配合物为单组分催化剂，在甲苯溶剂中探索了它对-己内酯的聚合活性，结果发现用二(
22、叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物能顺利地引发己内酯开环聚合。崔冬梅等用无水三氯化钐与环戊基茚基锂以12(物质的量比)反应12h，没有得到期望的双(环戊基茚基)钐氯化物(C5H9C9H6)2SmCl，却得到了(C5H9C9H6)3SmCl-Li(THF)4是第一个三(取代茚基)稀土配合物，也是第一个立方晶系的稀土配合物20。由于桥联茂基配体具有很好立体刚性和对称性，能够很好地稳定活性中心和控制聚合物立体规整。滕洪祥等采用桥联茂稀土胺化物Me2CCpFluNdN(iPr)2-(THF)n为单组分催化剂对MMA聚合的研究21，22，23。新型单茂钛催化剂用于丙烯均聚合及乙烯/丙烯共聚合，得到高分子量高
23、无规度的聚丙烯弹性体和高分子量的乙烯/丙烯共聚物弹性体24。第一个三(茚基)稀土配合物是无水三氯化稀土与3倍物质的量的茚基钠C9H7Na在四氢呋喃中反应而得，但未报道其晶体结构，后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物Na(THF)6Ln(-C9H7)3(Cl)Ln(-C9H7)3(Ln=Nd，Sm)25。 齐民华等研究了取代茚基二价稀土配合物(1-C5H9C9H6) 2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反应26。结果表明，催化剂在较宽的温度范围显示出较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有显著的提高，温度降低MMA的转化率增加，
24、所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性。 齐民华等用二(1-苄基取代茚基)二价钐与碘反应形成二(1-苄基取代茚基)钐碘化物，二(1-苄基取代茚基)钐碘化物与二苯胺基钾反应，合成了新的二(1-苄基取代茚基)稀土胺化物(1-PhCH2C9H6) 2SmNPh227。产物经元素分析、红外光谱的表征。并且发现其作为单组分催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示出较好的催化活性。扈晶余等以叔丁基环戊二烯基为配体，合成和表征了标题配合物，并考察了该配合物对MMA的催化聚合活性。(tBuCp)2YCH32该配合物能单独作为催化剂引发MMA溶液聚合，其聚合活性明显依
25、赖于聚合温度，催化剂用量以及单体浓度28。三(甲基环戊二烯基)钐和四苯基硼银在四氢呋喃和乙二醇二甲醚混合溶剂中反应合成了阳离子稀土有机化合物(C5H4Me)2Sm(THF)(DME)BPh4 29。姚英明等系统研究了二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)钐(ArO)2Sm(THF)4催化-己内酯的开环聚合，发现它具有很高的催化活性并显示“活性”聚合的特点，在甲苯中，当M/I=2000(摩尔比)，60，1h，转化率可达98%30。并比较了不同的两价稀土化合物的催化活性。通过核磁分析末端基结构的方法，研究了(ArO)2Sm催化己内酯开环聚合的引发机理，发现催化剂首先与己内酯反应，生成三价烯醇式稀土化
26、合物，后者引发己内酯聚合。齐贵中等合成了第一种二价芳氧钐配合物(ArO)2Sm3THF(ArO =2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)，研究了其反应性及催化活性在30条件下只有约1%的转化率，而在70时转化率可达100%31。齐民华等用无水YCl3与1-环戊烷基取代茚基锂以1/2的摩尔比在四氢呋喃(THF)中反应合成了二(1-环戊烷基取代茚基)钇的氯化物(1-C5H9C9H6)2Y(-Cl)2Li(THF)2 32。环戊烷基取代茚基钇的氯化物(1-C5H9C9H6)2Y(-Cl)2Li(THF)2与碱金属胺盐的复分解反应，合成了新的取代茚基稀土胺化物(1-C5H9C9H6)2YN(SiMe3)2
27、产物经元素分析和1HNMR的表征。齐民华等研究了取代茚基稀土配合物/添加剂体系对丙烯腈的聚合，发现季胺盐及芳氧钠是取代茚基二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加剂，其中Me3NC16H33Br效果最好，5种二价稀土配合物(C5H9C9H6)2Yb(THF)2，(C5H9C9H6)2-Sm(THF)2， KSm(C5H9C9H6)3(THF)3，(PhCH2C9H6)2Sm(THF)2和(CH3CH2C9H6)Sm(THF)2 与Me3NC16H33Br构成的催化体系对于丙烯腈聚合都显示出好的催化活性33。对(C5H9C9H6)2Yb(THF)2/Me3NC16H33Br体系而言，在丙烯腈中当催
28、化剂用量为210-5 molg-1时，丙烯腈聚合的最大转化率为61%。黄丹等研究了(C5H5)2NdCl2LiCl与正丁基锂在THF溶液中的反应，并从该反应液中分离到了钕的氢化物Li(DME)3(C5H5)3Nd(-H)Nd(C5H5)3 34。张立新等用无水YCl3与(tBuMe2SiC5H4)K在THF溶液反应制得tBuMe2SiC5H4)2Y(h-Cl)2。晶体结构显示，制得的配合物是一个中心对称的双氯桥二聚体结构35。环戊二烯基及取代环戊二烯基稀土氢化物在诸如C-O和饱和C-H键的活化反应、聚合反应、加氢反应36等诸多有机合成及均相催化反应中表现出独特的活性特点。 Schumann等曾
29、报道由三环戊二烯基钕与仲丁基锂或叔丁基锂反应得到相应的丁基二环戊二烯基钕化合物(C5H5)2Nd(s-C4H9)(THF)或(C5H5)2Nd(tC4H9)(THF)，再通过它们的氢解或-氢消除得到环戊二烯基钕氢化合物(C5H5)2NdH(THF)2，通过(C5H5)2NdCl2LiCl与萘基钠在THF溶液中的反应合成得到了环戊二烯基钕氢化合物。 庄岩等以-溴代异丁酸乙酯为引发剂，甲苯作溶剂，在温度80下，研究了一系列二环戊二烯基四羰基二铁类化合物CpFe(CO)22(Cp=C5H5，C9H7，C5HMe4，Me3SiC5H4，C5HPh4，tBuC5H4)催化苯乙烯自由基聚合反应38。结果发
30、现，简单环戊二烯基及茚基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的。当茂环上引入大位阻取代基时聚合反应明显变慢。其中C5HMe4 Fe(CO)22在低转化率下分子量Mn与转化率有很好的线性关，C5HPh4Fe(CO)22催化苯乙烯本体聚合Mn与转化率一直呈线性关系，且实际分子量与理论值接近，表明取合物的分子量是可控的。叔丁基取代的化合物(t-BuC5H4)Fe(CO)22催化苯乙烯聚合的数均分子量与转化率基本成线性关系，且分子量分布随转化率增大而变窄，表明体系为可控聚合体系。江涛等以SmCl3与(CH3Cp)Na反应分离得到三价稀土有机配合物(C2H3Cp)-SmClTHF2的单晶39
31、。钱立武等经过三步反应合成红色晶体，双六甲基二硅胺基二甲基硅基环戊二烯基稀土二价镱配合物5-C5H4SiMe2N(SiMe3)22Yb40。张武等用二(9-芴基)二甲基硅烷(Me2SiFlu2)的双锂盐与三氯稀土在室温下反应合成了5个通式为Me2SiFlu2LnCl(Ln=Yb、Sm、La、Pr、Nd)的桥联二芴基稀土氯化物41。程延祥等42用(tBuC5H4)2MCl2(M=Ti，Zr，Hf)和(tBu2C5H3)2MCl2(M=Ti，Zr，Hf)可以通过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl4(M=Ti，Zr，Hf)在四氢呋喃中反应制备得到。孙秀丽等用1，2-二(1-苯基环己基
32、环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成二铁化合物(Me2SiSiMe2)(1-Ph-c-C6H10C5H3)Fe(CO)2(-CO)2。 通过柱层析分离到化合物的顺反异构体，并分别进行热重排反应，发现顺式底物重排生成反式重排产物Me2Si(c-C6H10PhC5H3)Fe(CO)22(3t)，而反式底物重排则生成顺式重排产物 43。这表明重排反应是立体专一性的。1.4.6 多核金属配合物人们尝试用复合催化或双核及多核催化剂来改善聚合物的相对分子量分布4446。李纲等La(NO3)26H2O和二茂铁单甲酸钠在甲醇中反应得到了镧的双核配合物: La2(2-2-OOCFc)2(O
33、OCFc)4(H2O)42HOOCFc47。单晶结构测试表明:该化合物中2个二茂铁单甲酸根分别三齿桥联2个镧离子形成了1个双核中心。每个镧离子与9个氧原子配位，其中7个氧原子来自3个二茂铁单甲酸根，另2个氧原子来自2个配位水。在其固态结构中，结晶的二茂铁单甲酸分子通过OHO氢键连接相邻的La2(2-2-OOCFc)2-(OOCFc)4(H2O)4基团形成了1个无限的一维长链。双核茂金属催化烯烃聚合的多核间的催化协同作用和合成宽相对分子质量分布及双峰分布的聚合物的特性令人关注。在我们前期的研究中，双核茂金属催化乙烯聚合，得到了高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，有的还能够改变聚乙烯的形态48。唐良富
34、等通过对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨)负离子与有机锡的反应，合成了一系列的对苯二甲酰双环戊二烯基锡钼(钨)异多核金属配合物，并发现环戊二烯上的拉电子取代基极大地减弱金属负离子的亲核性，对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨)负离子与R2SnCl2(R=Ph，Me，Et)反应时，仅有一个氯原子被金属负离子所取代49。宋福全等在严格无水无氧条件下无水NdCl3和SmCl3与Na2(C5H4SiMe2)2O以1：1摩尔比在四氢呋喃溶液中反应，得配合物O(Me2SiC5H4)2Ln(-Cl)(THF)2 Ln=Nd，Sm。并且是通过氯原子桥联的二聚体结构50。张海英等以四氢呋喃(THF)为溶剂，由Cp
35、TiCl3和CpZrCl3DME分别与NaCp(CH2Ph-p-PhCH2)CpNa反应，合成新型的4，4-二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属钛、锆化合物-(C5H5)MtCl2(C5 H4)CH2-C6H4-C6H4-CH2(C5H4)(C5H5)MtCl2Mt=Ti，Zr51。周光远等合成了6种单碳桥联的含芴(Flu)茂(Cp)基IB族茂金属催化剂，研究了它们催化烯烃聚合的能力52。用所合成的茂金属化合物与MAO所组成的催化体系对乙烯、丙烯的聚合进行了研究。其中金属为Ti的催化剂没有聚合活性或活性极低，金属为Zr的催化剂有一定的催化活性，用不同的催化剂得到的聚合物性质有一定的差异。1.5 限制
36、几何构型茂金属催化剂近年来，第IV副族限制几何构型茂金属烯烃聚合催化剂受到广泛关注，尤其是含杂原子氮的限制几何构型茂金属催化剂，与之相比，含氧原子的限制几何构型茂金属催化剂的研究不多。1997年Marks等报道了四甲基环戊二烯基苯氧基二苄基钛配合物的合成及催化烯烃聚合，尽管此类催化剂配体合成路线简单，且具有良好的催化活性，但催化剂合成难度较大张越涛等合成4种限制几何构型茂金属催化剂-R1-6-R-2-Me4Cp2PhOTiCl2 R1=t-Bu，R=Bu； R1=H，R=Bu，Ph，Me，合成产率有较大提高53，54。现在研究得最多的是二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)茂化合物。如桥联的单茂
37、IVB族金属配合物MeSi(C5Me4)(n-t-Bu)TiCl2是很典型的限制几何构型催化剂，可用来合成支化的超低密度聚乙烯，并且取代基及其配体对催化活性和产物的微观结构有很大的影响55，56。第二章 实验部分2.1主要实验原料及仪器本实验用到的原料及仪器较多,列于表2-1和表2-2。表2-1 实验原料原料名称纯度生产厂家1，2-二溴乙烷化学纯国药集团化学试剂厂HCl36-38%广州市东红化工厂HNO365-68%广州市东红化工厂Na2CO3分析纯洛阳市化学试剂厂NaCl分析纯广州市化学试剂厂NaOH分析纯天津大茂化学试剂厂NH4Cl化学纯广州市化学试剂厂乙二胺四乙酸二钠分析纯洛阳市化学试剂
38、厂二甲酚橙分析纯上海三爱思试剂有限公司六次甲基四胺分析纯洛阳市化学试剂厂双环戊二烯化学纯天津市光复精细化工研究所无水CaCO396%广东台山化工厂四氢呋喃99.0%天津大茂化学试剂厂正己烷98.0%天津大茂化学试剂厂甲苯分析纯洛阳市化学试剂厂甲基橙分析纯广州市化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾分析纯洛阳市化学试剂厂金属钠化学纯天津大茂化学试剂厂金属钾分析纯天津大茂化学试剂厂氧化锌分析纯天津市福晨化学试剂厂高纯氮99.999%广东茂名众和圣风气体公司酚酞99.95%化州化学试剂厂铬酸钾分析纯上海试剂二厂碘化学纯中国医药公司北京采购供应站表2-2 实验所用仪器仪器生产厂家85-2控温磁力搅拌器江苏金壇医疗仪
39、器厂DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱上海圣欣科学仪器有限公司DHT型搅拌恒温电阻套振兴仪器厂DHT型搅拌恒温电热套山东鄄城花鲁电热仪器有限公司DT5-1型低速自动平衡台式离心机北京时代北利离心机有限公司DZF-6020型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司HC.TP12A.2架药盘物天平北京医用天平厂JB-2型恒温磁力搅拌器上海雷磁仪器厂新泾分厂JJ-2增力电动搅拌器江苏省金坛市医疗仪器厂KWS-40-160电阻温度控制器上海实验电炉厂SHZ-D()/循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂SRJX-4-9高温电炉江苏省东台县电器厂TC-15套式恒温器浙江海宁新华医疗器械厂WS2-Z26-77
40、HS.11.20型电热蒸馏水器上海医用核子仪器厂YDS-30液氮容器乐山市东亚机电工贸有限公司YQY-07型氧气减压器上海焊割工具厂上皿电子称上海科学仪器有限公司天平仪器厂水浴锅振兴仪器厂回转式管式电阻炉上海实验电炉厂玻璃仪器气流烘干器河南予华仪器有限公司晶体管式自动恒温控制台江苏省丹阳医疗器二厂2.2 溶剂和药品的预处理2.2.1 溶剂及试剂的预处理a. 溶剂THF、甲苯及正己烷均用分子筛干燥数日后，用金属钠/钾、二苯甲酮进一步回流干燥，至溶液添加指示剂后变成兰紫色后蒸出，封口备用。b. 环戊二烯：由双环戊二烯脱水脱氧后，在铁的催化作用下高温裂解，接到一个溶剂瓶中立即使用。c. 二溴乙烷：经
41、分子筛干燥后蒸出备用。2.3 二甲撑桥联双环戊二烯基钐配合物的合成2.3.1环戊二烯的制备安装实验仪器，称量溶剂瓶重量，烘干溶剂瓶，加入34g双环戊二烯，用少量铁钉作为催剂，先用真空泵的抽掉体系内气体，再用氮气置换出里面的混合气体，最后通入氮气，使整个体系处于氮气的保护下。用电热炉加热，在120下裂解34h，蒸馏出31.5854g环戊二烯立即密封准备使用，产率为92.9%。2.3.2茂钠的制备将13g(0.511mol)金属钠(过量1.75g) 加入三口烧瓶中。用电炉加热烧瓶到金属钠刚刚熔化，开动搅拌，移开加热炉，急速搅拌，得到小颗粒的钠沙。待甲苯溶液冷却之后，倒出甲苯，加入少量干燥过的THF
42、洗涤钠沙再倒出溶剂，得到含少量THF溶剂的钠砂。将带有搅拌子反应瓶充分处理，将钠砂加入到的反应瓶中，抽去少量的THF，再加入THF到约瓶1/3处,将裂解得到的31.5854g（0.479mol）环戊二烯经过三通管缓缓加入到反应瓶中。反应放热并放出大量的气体，在隔氧的条件下将茂钠转移到充分处理离心瓶中，进行离心，转速为2400r/min，时间为10 min。得到1.8788mol/L的茂钠溶液185mL，产率为72.7%。图2-1 茂钠的制备工艺 2.3.3二甲撑桥联双环戊二烯配体的制备用三通管将茂钠溶液(76.5mL, 0.1437mol)转移到处理好的烧瓶中，用注射器取6.57mL新蒸馏出的
43、二溴乙烷缓缓加入到反应瓶中，由于反应放热剧烈，加入时应该逐滴逐滴加入，并用冰水冷却。反应24个小时。 图2-2 桥联配合物的制备工艺图2-3桥联化合物的分离工艺桥联化合物中有很多杂质必须分离。先用真空泵抽掉THF，防止THF把产物带入水相。加入大量的水使NaBr溶解，而后加入正已烷对体系进行分液，保留上层有机层，放掉下层水相，多次重复加水分液，尽可能把无机的副产物放走，保证有机物尽可能的留下，合并有机相，用无水氯化钙对有机相进行干燥。对干燥后的产品进行减压蒸馏，先用真空泵抽掉正已烷，为防止损坏真空泵需使用液氮冷肼处理抽掉的正已烷（装置如图2-3）。基本处理完正已烷，得到二甲撑桥联双环戊二烯配体
44、溶液94mL(0.4050mol/L)，产率为53.0%。2.3.4二甲撑桥联双环戊二烯二钠盐的制备反应装置与制备茂钠装置相似。将带有搅拌子的反应瓶充分处理，再加入钠2g。用电炉加热，使钠熔融，在隔氧气的条件下加入桥联化合物搅拌反应48个小时。反应时伴有放热现象。准备好干燥的离心瓶和带有搅拌子反应瓶。用氮气和处理好的空心管利用高压将桥联钠转移到离心瓶，离心分离。得到二甲撑桥联双环戊二烯二钠150mL，浓度为0.1562mol/L，转化率为61.5%。2.3.5二碘化钐-四氢呋喃溶液的制备取金属钐6.7g(过量)，用剪刀剪成细丝状，放入已处理过的反应瓶中，用真空泵和氮气置换瓶中空气，在三通中倒入约2/3瓶体积的THF。再用自制的一端封闭的玻璃管称取8.6g碘单质，通入高纯氮，置换里面的空气，通过三通将碘单质倒进反应瓶里，再次置换瓶内气体。室温下搅拌反应48小时，得蓝绿色的SmI2-THF溶液57。将上述溶液转移至离心瓶中，在2500r/min的转速下离心分离 10 min，上层清液转移到一反应瓶中，标定稀土Sm的浓度（0.1272mol/L,150mL，转化率为56.4%）后
