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1、附录 A 英文文献附录 B 中文翻译混合材料在超级电容器中的应用A.MalakK.Fic G.Lota & C.Vix-GuterlE.Frackowiak固体电化学J (2010) 14:811816国防工业部10.1007/s10008-009-0856-8摘要：在目前的研究中，由LiMn2O4尖晶石酸化得到的氧化锰被用做超级电容器的正电极。在尖晶石中去除锂可以获得具有原子范围孔隙的MnO2化合物，因此，它可以获得有效的赝电容特性。另一方面，残留的锂依然保存在MnO2分层结构吸附离子的路径中。电极材料的物理特性，形态和比表面积用扫描透射显微镜和氮吸附测量进行研究。用循环伏安法、恒流充放电、
2、阻抗谱等进行了二电极和三电极电池的电化学参数。选用中性Li2SO4水溶液作为电解质。通过配置非对称的活性炭作为负极可以增大超级电容器的电压。不对称电容器在电压范围2.5V（循环测试限于2.0V）下运行，以及在100mA/g的电流密度下释放的比电容为60F/g。能够达到36Wh/kg的能量密度，但是功率密度比较一般。关键词：氧化锰；赝电容；不对称超级电容器；活性炭引言超级电容器进来引起极多的关注，主要因为与传统电池相比，它具有高功率密度，更高的效率和更长的循环寿命1,2。商业装置主要基于两个不对称电极和有机电解液，使用有机电解质的超级电容器比使用水系电解质的超级电容器具有更高的电压稳定性。然而，
3、应用有机电解质的装备从生态角度来讲并不友好，也不安全，更贵，因为它需要特定的制备条件。另外，有机电解质的电导率大约比水系电解质小两个数量级；因此，减少了可能的功率，这是另外的一个缺点。我们可以看到从工业观点来看水系电解质可能更有趣；但是在一个水系方案中，尽管它具有很高的比电容，它的电池电压也被局限在1V，随后，对于工业应用，能量密度和功率密度都不会令人满意。这样的事实使得人们接受了一种观念，就是在不对称装置中结合两种不同的电极，都在他们最佳的电压范围内进行工作:负极具有高氢含量超电势，正极具有高氧含量超电势。这已经证明了使用混合物系统的电池能够显著的提高电压。有报道显示了这种使用复合了二氧化锰
4、并用碳纳米管（MnO2/MWNTS）作为正极，活性炭作为负极的装置。这种装置能够使比电容达到200F/g,此外，它还可以在一个广泛的电压范围(水系为2V)内操作，极大的提高系统的能量3,4。操作电压的增长是由于存在于活性炭孔隙中可逆的氢吸附实现的5,6。另外，将电池的操作电压最大化电极的电容量是另一个不容忽视的因素，它能够改善超级电容器的性能。目前新的趋势致力于材料赝电容特性的应用，它通过快速的和可逆的感应电流反应来储存能量，尤其是金属氧化物以及金属氧化物和碳材料的混合物7,9。不同的过渡金属氧化物如Co3O4,SnO2,MnO2, PbO2,和V2O5经过研究可以被用做水系电化学超级电容器的
5、电极。根据文献数据，为了合成过渡金属氧化物和他们的混合物人们尝试了不同的方法7,8。这些实验包括电沉积或减少多空形态颗粒大小的氧化物的化学合成，制备碳纳米管以及碳材料的复合材料，导电聚合物和混合金属氧化物；但是材料的储存能力并没有显著提高，这表明制备金属氧化物/炭的复合材料的方法仍然没有被找到。一些关于锂夹层化合物如LiCoO2,LiTi5O12,和LiTi3O7在有机电解质条件下作为电极应用于超级电容器的报道已经被发表10,11。同时，使用水系电解质，活性炭为负极，LiMnO4为正电极的混合超级电容器也已经被研究过了12。在我们的文献中，电性能增强的目的已经被达到，是通过在硫酸中浸入锂锰氧化
6、物粉末从炭插层混合物中去除锂离子实现的。在LiMn2O4中去除锂元素的机理在之前已经被研究过了13,14，以下是反应方程式：2Li(Mn3Mn4)O44H3MnO2Mn2+solution+2Li+2H2OLiMn2O4尖晶石立方体拥有拥挤不堪的结构。八面体晶格的一般被锰离子占据，四面体的四分之一被锂离子占据。尖晶石的化学计量计算，锰离子存在两个共价形态，Mn3+和Mn4+各占一半，因此化学公式可以写成Li(Mn3+Mn4+)O415。它已经表明经过酸性水溶液处理过的尖晶石形态的LiMn2O4材料导致转化的LiMn2O4接近纯净的MnO2,同时保留了LiMn2O4这个结构框架13。经过处理，大
7、部分锂离子从四面体中被转移走了，但是尖晶石的结构框架被保留了。最终指定-MnO2为最终材料，提到过酸性处理导致了锰的分解，也可能出现一种结果就是部分Mn3+离子被氧化成价态更高的Mn4+形态14,16。在本文中，具有物理化学特性和电化学特性的-MnO2的精制是从锂锰氧化物中提取出来的。部分加氢氧化锂的-MnO2的正电极应经被成功应用于不对称超级电容器装置。另外，本文提到了一个水系电解质的系统，这种系统更加的廉价，更加重要，更加环保。实验部分材料的准备锂锰氧化物LiMn2O4粉末由默克公司提供（锂锰氧化物（，）阴极粉末，180.81g/mol）。硫酸（95%），硫酸锂，氢氧化钾是来自POCH和C
8、HEMPUR的商业化试剂。准备碳材料作为负极，在初始前体生物质使用在750温度下化学活化技术活化KOH。由此得到的活性炭被标记为SA。通过在0.5,1.0和5mol/L的100mL硫酸水溶液中浸润LiMn2O4粉末并提取锂后得到了-MnO2化合物。混合物搅拌两个小时。之后，过滤水溶液，再用蒸馏水洗涤数次，在100的空气中干燥。最终得到了指定的-MnO2。物理测量在77K下用氮吸附来测定比表面积（Brunauer,Emmett,Teller的方法），平均孔隙尺寸是由Barrett,Joyner,和Halenda用Micromeritics ASAP 2010软件估算得出的。纹理的细节和样品的观测
9、形态使用透射型电子显微镜（TEM）飞利浦CM200型和扫描电子显微镜(SEM)飞利浦525型。电化学特性用于评估电化学特性的电容器由75%颗粒混合物材料，20%的乙炔黑和5%的粘结剂（聚偏氯乙烯（PVDF），Kynar Flex 2801）。在非对称系统条件下，活性炭SA（85%活性物质，10%PVDF，5%乙炔黑）被用于负极材料。典型的正极材料质量是11.0mg，负极的质量是12.5mg。超级电容器使用1mol/L的Li2SO4电解质溶液。所有的实验都是在室温条件下进行的。该电容值由双电极世伟洛克系统测试，该系统包括循环伏安法充放电测试和不同的扫描速率，使用VMP3（生物学法国）。在三极电池
10、情况下Hg/Hg2SO4系统被用来作为参考，但是参考值超过正常的氢电极（NHE）。电容材料的电容值（-MnO2或者活性炭）是通过计算单个电极每单位的单位活性物质得出的。比电容由公式C=i t/(mV)计算，其中i是用于放电电流，t是放电时间，m是活性物质的质量，V是放电电压。在不对称系统情况下，所有的值都用电极的总质量进行计算（包括正极和负极）。结果和讨论经过酸化处理的尖晶石形态的LiMn2O4材料导致LiMn2O4转化为MnO2，同时保留尖晶石结构框架（图1）。图1 在尖晶石LiMn2O4去除锂后的形态处理后，大多数锂离子从四面体位置中除去，但尖晶石结构框架被保留因为锂质子交换同样存在于晶格
11、中剩余的锂中。希望用补偿电荷的质子替换锂离子。提出上述转换机制包括此结构中锂的扩散类似于在-MnO2还原过程中质子的扩散。图2显示了未被处理过的LiMn2O4的放大纹理图(图 2a)和酸化处理过的-MnO2(图 2b，c)，图2a，b是由扫描电子显微镜得出的图像，图2c是由透射电子显微镜得出的图像。可以清晰的看到在去除部分的锂后混合物的形态发生了非常明显的改变；颗粒有了更多的成熟的多孔性，一些在表面上的不正常的孔隙也是可见的。这就提示了反应可能发生在颗粒的外面，锂和锰离子可以轻松的溶解在溶液中。图2 SEM(a,b)和TEM(c)为尖晶石(a)的扫描图像图像，氧化锰（b,c）加氢氧化锂的氧化锰
12、可以用于电化学测试。如表1所见:表1 不同酸度下获得-MnO2的电容值经过浓度为0.5到1mol/L硫酸酸化处理而获得的-MnO2在电容值上只有轻微的不同。与之相反的是在浓度为5mol/L硫酸酸化的情况下电容值发生了明显的下降。可以假设高浓度的酸可以轻松的溶解氧化锰的框架。这就是为什么在进一步的研究中选择用浓度为1mol/L的酸来酸化从锰酸锂中得到的二氧化锰。材料的比表面积被确定为，最初的锰酸锂为3.5m2/g，二氧化名的为5m2/g。从氮吸附的文献的结果的出证明二氧化锰为中孔材料，它的平均尺寸为35nm。内消旋/大孔也已经由SEM和TEM证实。这种可以忽略不计的表面面积值表明不能归因于经典电
13、容材料电荷存储在双电层，但是法拉第反应必须参与。计算比表面电容（电容表示每单位表面积的二氧化锰）达到了一个巨大的值4200F cm-2；然而，通常情况下，对于炭来说它的范围从10到20F cm-2。另一方面，当给定的比表面电容是16F cm-2时作为负极所使用的碳材料为898mg-1图3和图4分别显示了二氧化锰和活性炭电极的循环伏安。图3 -MnO2电极的电容循环特性曲线两种电极在1mol/L的Li2SO4水溶液中操作但是点位范围不同。二氧化锰在电视窗为0.01.4 V范围内工作与之相对的是NHE。这种材料的循环伏安曲线的不具有矩形形状，但由于法拉第反应，可以观察到一些义峰。那些峰与锰的氧化还
14、原过程与同事锂离子插入/脱出成-MnO2的结构有关，由于这一事实即结构初始尖晶石材料的框架内被保存下来。这些峰的潜在值与Pourbaix的热力学数据有关。对于活性炭，电位范围为1.0 至 0.4 V，可以观察到接近矩形的形状曲线。这显示了一个典型的双电层行为；但是某些氧化还原反应不应该被排除在外，因为氧和氮的存在源于生物质前体。-MnO2混合物做正极和活性炭做负极导致不对称电极可以在扩展的潜在窗口内工作。图4 活性炭电极的循环伏安特性曲线图5是非对称系统呈现的电容特性的机理。扫描速度为1mVs1到2 Vs1。在-MnO2和活性炭上都没有氧和氢演化峰，这表明电解液在这个电势范围内保持稳定。图5
15、非对称系统电容特性曲线在不同的电流密度和不同的电压范围内恒流充放电测试用于估算电化学性能，如比电容值，能量和功率。调查显示，这个电容器在电势范围2.5V，电流密度为200mA/g到2.4V,电流密度100mA/g下工作。这些结果分别在图6和图7中显示。图6 1 mol L1Li2SO4水溶液恒定电流密度100 mA g1 下不对称充放电曲线图7 1 mol L1Li2SO4水溶液100 mA g1电流密度下非对称电容充放电曲线在活性炭作为负极的情况下，所述的充电电荷以静电形式以及可逆的氢存储机制形式存在。对于-MnO2电极，法拉第反应包括了锰的各种氧化状态的充放电过程。这是恒流充放电曲线非理想
16、形状的原因（可以观察到是凸形状的曲线而不是三角形的，特别是对于较低值得恒定电流。图8是不同电流密度下放电时和放电电压的关系图。由图中这些充放电曲线可以看出放电时间随着施加电流的增加而降低，因此，电容降低。这是因为氧化还原反应取决于插入的例子脱出或质子的电解质。在较低的电流密度，离子能够渗透到电极材料的内部，几乎可以通过电极所有的孔隙，这导致一个完整的插入和事后脱出的反应；但是在较高的电流密度下，离子插入在赝电容材料中的有效利用仅限于外电极表面。这导致特定电容值的减少。同样的现象可以在增加电压扫描速度时观察到。图8 1 mol L1Li2SO4水溶液不同电流密度下非对称电容充放电曲线由于扫描速度
17、的增加，循环伏安法得出的描述偏离了理想的电容特性。这种行为的主要原因是，较高的扫描速率阻止了离子向电极的所有孔隙中移动。在高速率扫描中，离子的移动被限制，这是由于它们的扩散速度较慢，并且只有外表面可以用于电荷存储。这也得到了关于电化学阻抗频率范围从100kHz到1mHz的证实。即使等效串联电阻不是很高，但是扩散的局限性非常明显。在不同电流密度下不同的不对称超级电容器的特点呈现在Ragone的绘图中。对两电极计算特定的能量密度（与添加剂一起）。显然，对于能量和功率计算，电压值不随欧姆值下降。可以获得36Whkg-1的高水平值。但是该系统不能提供高功率。在180Wkg-1下比能量是24Whkg-1
18、。值得注意的是，这种异常的氧化锰材料仍没有被优化。待添加的隐藏文字内容2试验已经着手电极/电解液的建模和计算机模拟电化学特性。人工神经网络已经被用于决定和预测长期次循环充放电特性。结论应经被证明的是应用两种不同的电极材料并使他们在最佳能力范围内工作，能够扩展超级电容器的工作电压并使整个系统的电压达到2V。细节分析（理论上和实验上）表明，比起炭电极的电势，二氧化锰的电极运行在一个更窄的电压范围（约0.8V）。由加氢氧化锂的-MnO2组成的超级电容器作为正极和活性炭为工作负极，电容量为60F/g，基于两电极的总重量计算的（正极和负极）。已经证明不对称配置的电容器要比对称的装置要优秀。氧化锰是从尖晶
19、石中得来的一种非常有前途的材料，但是需要进一步改善。参考文献1. Burke A (2000) Ultracapacitors. Why, how and where is the technology. J Power Sources 91:37. doi:10.1016/S0378-7753(00)00485-72. Conway BE (1999) Electrochemical supercapacitors. Kluwer Academic, New York3. Raymundo-Pinero E, Khomenko V, Frackowiak E, Bguin F(2005) P
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