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1、论文题目: 生物质快速热裂解的应用研究专 业: 应用化学0902 本 科 生: 签名: 指导教师: 签名: 摘 要随着经济和社会的快速发展，人类正面临着巨大的能源与环境压力。当今的能源主要来自矿物燃料，矿物能源的应用虽然推动了社会发展，但其过量的使用已引起了日益严重的环境问题。因此，开发和寻求一种新的、清洁、环保的可持续能源已经成为人类社会要解决的重大问题之一。生物质能源是可再生能源的重要组成部分，是唯一可存储和运输的可再生能源，因此它必将成为未来最重要的一种可替代能源。我国生物质资源十分丰富，但是这种宝贵的生物质资源只是简单的燃烧利用，没有进行其它工业转化利用，大量生物质能源被浪费，因此利用
2、生物质能源并将其转化成清洁液体燃料不仅可以缓解能源压力，还可以实现资源综合利用，促进经济发展。本文主要研究生物质快速热解过程中的各工况参数对生物油的影响，以热解产物种类和含量作为指标探究生物油的性质。通过对不同热解温度和热解时间的研究，得到了三种生物质热解的最优热解条件。若以CO2含量低、醛酮和芳香含量高为择优标准，则三种生物质最佳热解条件为：葵花秆：热解温度为600，热解时间为0.2min；小麦秆：热解温度为300，热解时间为0.3min；玉米秆：热解温度为500，热解时间为0.3min。若以CO2含量低、烃类含量高为择优标准，则三种生物质最佳热解条件为：葵花秆：热解温度为600，热解时间为
3、0.2min；小麦秆：热解温度为300，热解时间为0.3min；玉米秆：热解温度为500，热解时间为0.3min。关键词：生物质，热解，Py-GC/MSSubject ：Study on the biomass fast pyrolysis of appliedSpecialty: Application chemicalName :RanYao (Signature) Instructor:Zhou Anning、Cheng Fuxin (Signature) ABSTRACTWith the rapid development of economy and society, mankind
4、 is facing huge energy and environmental pressures. Todays energy mainly from fossil fuels, including coal, oil, natural gas. Although the application of fossil energy to promote social development, but its excessive use has caused increasingly serious environmental problems. Therefore, the developm
5、ent and the search for a new, clean, environmentally sustainable energy has become a human society one of the major problems to be solved. Biomass is an important renewable energy component is the only storage and transportation, renewable energy, so it will become the most important type of future
6、alternative energy. Chinas biomass resources are very rich, but this precious resource biomass burning simply use no other industrial transformation and utilization of a large number of biomass energy is wasted, so the use of biomass energy and convert it into clean liquid fuels can not only relieve
7、 energy pressures, but also can achieve comprehensive utilization of resources, and promote economic development.This paper is mainly used to investigate and explore the fast pyrolysis of biomass in each of the working parameters of the bio-oil, pyrolysis products to the type and content as an indic
8、ator to explore the nature of bio-oil. Through the different pyrolysis temperatures and different pyrolysis time study to CO2 content is low, aldehydes and ketones and aromatic content of merit criteria, get three the optimal biomass pyrolysis pyrolysis conditions. Sunflower stalk: pyrolysis tempera
9、ture of 600 , pyrolysis time was 0.2min. Wheat straw: pyrolysis temperature of 300 , pyrolysis time 0.3min. Corn stalk: pyrolysis temperature of 500 , pyrolysis time was 0.3min.KEY WORDS ：Sunflower stalks, wheat straw, corn stalks, pyrolysis, biomass目录1前 言11.1生物质资源情况11.2生物质能源11.2.1生物质11.2.2生物质能源概念及其
10、特点21.2.3生物质秸秆特点和加工利用31.3生物质能源开发利用的技术与现状51.3.1生物质能源开发利用技术51.3.2国外生物质能源开发利用技术与现状61.3.3我国生物质能源开发利用技术与现状71.4生物质热解研究81.4.1生物质热解81.4.2生物质热解主要化学反应91.4.3 Py-GC/MS热解流程图111.5研究内容及研究思路111.6技术路线122实验部分132.1实验原料以及处理132.2实验主要仪器及设备132.3样品分析142.3.1样品的工业分析和元素分析142.3.2热重实验142.生物质的快速热裂解142.4.1实验条件142.4.2实验方法152.4.3数据处
11、理153结果与分析173.1工业分析与元素分析173.2热重分析173.3热解分析183.3.1葵花秆的热解分析183.3.2小麦秆的热解分析233.3.3玉米秆的热解分析283.3.4葵花秆与半焦掺混的热解分析324结论34致谢35参考文献361前 言1.1生物质资源情况能源是国民经济和社会发展的基础，是人类赖以生存和发展的重要物质保障。随着石油和其他化石能源的日益枯竭和全球对于温室气体排放引起的气候变化问题的关注，节约能源、提高能源利用效率和开发利用可再生能源成为世界能源发展的主旋律。在轰轰烈烈的可再生能源发展浪潮中，生物质能源的利用将成为应用最广泛的可再生能源技术。生物质能在历史长河中与
12、人类生活密切相关，一直是人类赖以生存的重要能源资源，是仅次于石油、煤炭和天然气而位居世界的第四大能源。我国农村的生物质能资源品种多、数量大而且分布广，各种林业废弃物、能源作物、城市有机生活垃圾以及畜禽粪便等每年产量达20多亿吨。这些废弃物只有少量采用生物质能源转化技术转化成沼气、氢气、燃料乙醇、生物柴油、电能等清洁能源，仍有大量的生物质能源被废弃和浪费。我国的生物质资源虽然丰富，但是每年的农作物废弃物就相当于6亿多t标准煤,还有约3亿t煤当量的林业废弃物1。1.2生物质能源1.2.1生物质生物质是指自然界中各种绿色植物利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机物体，能够储存在植物体内的自
13、然资源。其中主要包括植物的茎叶、杂草和微生物。例如生物质有农作物秸秆、农作物废弃物、树木木材、木材废弃物料和动物代谢物等。狭义的概念：生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业的下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。所谓生物质可以理解为由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、海产物（各种海草）和城市垃圾（纸张、天然纤维）等。生物质资源是非常丰富的可再生能源，它作为化石能源的补充能源，同时也是清洁可再生能源。我国是一个农业大国，生物质能资源十分丰富，其中农作物秸秆有玉米秸、高粱秆、稻草、麦秆、葵花秸秆、棉花
14、秸秆、花生壳、瓜籽皮、玉米芯等农作物副产品。全世界每年有机物净产量为1200亿吨，能量相当于目前全球总能耗的5倍2，我国生物质秸秆丰富，每年农作物秸秆产量高达7亿吨3。其中葵花杆是一种常见的农作物秸秆，它主要种植在我国北方和西南方，每年产量非常大，它的茎秆直而粗厚，富含有大量纤维素，半纤维素，木质素，所以商业价值很高。1.2.2生物质能源概念及其特点太阳能生物质能源本质上是绿色植物通过光合作用转化储存下来的太阳能，一种以生物质为载体的能量4。哪里有阳光、土壤、空气和水分，哪里就有绿色植物，而且，只要太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就永远不会停止，生物质能源也就永远不会枯竭。在各种可再生能源中
15、，生物质是独特的，它是贮存的太阳能，更是一种唯一可再生的炭源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料，它的生成过程如下5：6C02+12H20 C6H1206+6H20+202从长远看，液体燃料短缺将是未来困扰人类发展的重大问题之一。因此，生物质作为唯一可以转化为液体燃料的可再生资源，其重要性正越来越为人们所重视。矿物燃料通过燃烧或降解把原为地下的固定碳释放出来，并以CO2的形式累积于大气环境，从而造成温室效应。自然界的碳经过光合作用进入到生物界，生物界的碳通过三个主要途径即燃烧、降解和呼吸又回到自然界，从而构成碳元素循环链。如果人类大力种植速生高效的绿色植物，用更多的生物质能源来替代或完全取代矿
16、物燃料的使用，则可以降低CO2温室气体的效应。生物质的 S 和 N 含量低，燃烧过程中生成的 SOX、NOX较少，且燃烧时生成CO2与它在生长时需要的CO2量相当，使燃烧时 CO2近似于零排放6,7 。以生物质能源代替化石燃料，不仅可以减少CO2温室气体的排放，还可以减少因为矿物燃料使用而排放的SO2、N0x等污染物，从而起到保护和改善环境的作用。有效地利用生物质能源对解决环境和能源短缺问题非常重要。1.2.3生物质秸秆特点和加工利用生物质秸秆的特点主要表现为含碳量少，在生物质燃料中含有碳的百分比一般在38%50%之间，特别是固定碳的含量明显比煤的要少，因此生物燃料的燃烧放热量比较低，易燃烧，
17、需要燃烧大量的生物质才能达到很高的热量。生物质秸秆含氧量多与煤炭，在燃烧时不需要空气中供给更多的氧气。生物质的密度一般比较小，它的质地比较疏松，容易燃烧，而且燃烧很充分，灰渣中含碳量一般很少，由于密度小，单位质量时它的体积比较大，给运输造成一定的困难，而且也给燃烧炉体积带来许多问题，比如需要更大空间的燃烧室，需要储灰炉更大等一些问题。生物质秸秆本身含有纤维素、半纤维素和木质素。其中半纤维素、纤维素和木质素之间有化学键结合。纤维碳水化合物中的糖类与木质素结构单元形成化学键，木质素聚合物通过酯键和芳基醚键与纤维连接。生物质在常压下用碱液处理时，碱液中的-OH破坏木质素中的吡喃环，拆开与木质素相瓦缠
18、结的纤维素和半纤维素，解除了木质素与半纤维素的空间立体交联网状结构，使生物质的原始弹性被破坏掉，脱除了大部分木质素，分解了部分纤维素与半纤维素产生了具有粘结作用的糖类以及果胶、单宁等物质8。合理利用生物质秸秆成为当今社会的一大主题，也是缓解能源危机的重要手段，所以研究生物质葵花秸秆的综合利用是很有必要的课题。生物质综合利用方面主要包括以下三个方面：（1）秸秆被用作肥料技术主要包括秸秆直接施还于田地，堆肥等技术。其机理就是分解生物质秸秆自身的有机物质，提高土壤肥沃能力，达到土壤营养成分的补充。（2）秸秆被用作制备饲料和食用菌种基料技术主要利用生物质秸秆自己的大量有机物质可以被动物所消化，这样为饲
19、料业提供了更多的原料来源。由于生物质秸秆是由纤维素，半纤维素和木质素组成，秸秆经发酵可以产生更多有机物作食用菌的基料培养菌种。（3）秸秆被用作能源与工业原料的加工利用技术，可以经过气化，液化，热解生产替代煤炭资源，石油，天然气等制备有用物质，生物质秸秆还可以发酵制备沼气民用，制备纤维板等大量有用物质。生物质秸秆除了上述利用外也有人在研究生生物质水解产物的利用。20世纪70年代石油危机后，很多国家开始对生物质秸秆制备乙醇进行开发与利用，其中的原因就是生物质秸秆资源是一种可再生能源有关。生物质主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。纤维素属于大分子多糖，是由-1,4葡萄糖苷键连接而成的直连聚合物，链两
20、端组成不同，一个是还原端，一个是非还原端，可以简单的表示为(C6H10O5)n，n为聚合度，纤维素经水解可以发生：(C6H10O5)n +nH2O=n C6H12O6半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同的单糖聚合而成，聚合度低，无晶体结构，易溶于水,所含糖单元数在60200，在100左右就可以在烯酸里产生水解。但是半纤维素的水解产物只有两种包括五碳糖（木糖和阿拉伯糖）和三种六碳糖（葡萄糖，半乳糖和甘露糖）其水解过程可以表示为：(C5H8O4)m +mH2O=m C5H10O5木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键连接而成的三维空间结构高分子化合物。木质素分子量比较大，而且没有
21、易水解的键，通常采用多种物理和化学方法脱除木质素。了解了生物质的结构组成对研究生物质水解比较有用，同时可以合理利用水解产物，这对生物质水解本身是很有价值的。王欣荣等9用酸碱结合的方法对玉米秸秆进行处理探讨了玉米秸秆催化水解制取可发酵糖，当NaOH浓度l，反应温度120，反应时问80min，处理后玉米秸秆中纤维素、半纤维素舍量为6674，为处理前的19倍。最适宜的酸处理条件为催化剂浓度48，反应温度120，反应时间4h，固液比l：25。在此条件下的糖得率为2694。余先纯等10采用纤维素酶进行预处理, 然后发酵制备燃料乙醇，纤维素酶预处理玉米秸杆转化燃料乙醇的效果研究，结果发现预处理温度为55.
22、7 ，预处理时间为10.47h ，酶解液用量为30.5u/ g ，原料粒度为80 目时, 乙醇的得率比相同条件下未进行纤维素酶预处理的试样提高了32.17%。黄光许等11用氢氧化钠处理农作物秸秆制备粘结剂等进行了研究，通过水解脱除木质素，使纤维素和半纤维部分分解产生粘性物质制备型煤。1.3生物质能源开发利用的技术与现状1.3.1生物质能源开发利用技术生物质能源不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系列转换技术，可以生产出不同品种的能源，如固化和炭化可以生产固体燃料，气化可以生产气体燃料，液化和植物油可以获得液体燃料，如果需要还可以转化为电力等等 12 。目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力
23、于开发高效、无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障13,14。生物质转化利用途径主要包括燃烧、热化学法、生化法、化学法和物理化学法等，可转化为二次能源，分别为热量或电力、固体燃料（木炭或成型燃料）、液体燃料（生物柴油、生物原油、甲醇、乙醇和植物油等）和气体燃料（氢气、生物质燃气和沼气等）。直接燃烧是目前把生物质转换成能量所通用的基本过程，生物质的直接燃烧是最简单的利用方式，大致可分为炉灶燃烧、锅炉燃烧、垃圾焚烧和固型燃料燃烧四种情况。直接燃烧所产生的热和（或）蒸汽可用于发电，或向需要热量的地方供热，如各种规模的工业过程、空间加热、煮饭和城市的家庭供
24、暖等。生物质固化是将稻壳、木屑、花生壳、甘蔗渣等生物质原料粉碎到一定粒度，或者不加粉碎，不加黏合剂，在高压条件下，利用机械挤压成一定的形状。如果把一定粒度和干燥到一定程度的煤，按一定的比例与生物质混合，加入少量的固硫剂，压制成型，就成为生物质型煤，这是当前生物质固化最有市场价值的技术之一。将生物质转换成更有价值或更方便的产品，其基本热化学过程是高温分解，可分为气化、热解和直接液化。热解是一个把生物质转化为有用燃料的基本热化学过程。生物质在缺氧加热或部分氧存在时燃烧，可以产生烃类化合物富集的气体混合物、油状的液体和富碳的固体残余。气化主要是在高温下获得最佳产率的气体，产生的气体中主要含有CO、H
25、2、CH4，以及少量的CO2和N2。液化是在合适的催化剂的作用下，原材料大分子分解成小分子化合物，小分子化合物再重聚合成具有适量分子量的油类化合物。快速热解是采用中等反应温度（400550），较短的停留时间（1s以内），在无氧条件下高速升温对生物质原料进行快速热解。热解后生物质原料分解，产物经冷却后，得到深棕色生物油。与固体燃料相比，生物油易于储存和运输，并可作为化工原料生产特殊化工产品。生物质的生物转化技术是指农林废弃物通过微生物的生物化学作用生成高品位气体燃料或液体燃料的过程。目前主要的生物质转化方式为厌氧发酵和乙醇发酵。目前厌氧发酵主要分生物质发酵制沼气技术及垃圾填埋技术。利用生物质发酵
26、生产液体燃料乙醇的技术，主要分糖和淀粉原料发酵生产乙醇及转化纤维素生产乙醇。液化是把固体状态的生物质经过一系列化学加工过程，使其转化成液体燃料（主要是指汽油、柴油、液化石油气等液体烃类产品，有时也包括甲醇、乙醇等醇类燃料）的清洁利用技术，根据化学加工过程的不同路线，液化可分为直接液化和间接液化。酯化是指将植物油与甲醇或乙醇在催化剂和230250温度下进行酯化反应，生成生物柴油，并获得副产品甘油。生物柴油可单独使用以代替柴油，又可以一定比例（2%30%）与柴油混合使用。1.3.2国外生物质能源开发利用技术与现状自20世纪末化石能源渐趋枯竭，温室气体导致全球变暖，以及环境恶化造成的危机感和紧迫感，
27、使国际社会由理性呼吁和国际协议，发展到制定国家战略和采取对策行动。1997年，美国将生物质能源研究经费由1.96亿美元增加到4.42亿美元；继而再追加2.4亿美元，并提出未来十年减免税收21亿美元的政策；2000年国会通过了生物质研发法案；2002年提出了发展和推进生物质基产品和生物能源报告和生物质技术路线图，成立了“生物质项目办公室”和生物质技术咨询委员会。欧盟委员会提出，到2020年，运输燃料的20%将用燃料乙醇等生物燃料代替；日本有“阳光计划”；印度有“绿色能源工程计划”；加拿大惊呼本国生物质行业落后于美欧和日本，大力调整政策，迎头赶上。生物质发电技术在发达国家已经受到广泛重视。如奥地利
28、成功推行了建立燃烧木材剩余物的区域供电站的计划，到目前为止该国已拥有装机容量为12MW的区域供热站8090座，年供应1107焦耳的能量，生物质能在总能耗中的比例又原来大约2.3%激增到10%以上，并打算在十年内增加到25%；瑞典和丹麦正在实行利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在转换为高品位电能的同时满足供热需求，以大大提高其转换效率，如瑞典区域供热和热电联产所消耗的燃料26%是生物质，能量转换率达到95%；美国在利用生物质能发电方面处于世界领先地位，早在1992年，利用生物质发电的电站就有1000家，发电装机容量已达650万千瓦，年发电42亿度，消耗4500万吨生物质燃料。一些发展中国家
29、如泰国、菲律宾、马来西亚以及非洲的一些国家，随着经济发展也逐步重视生物质发电技术的开发和利用。燃料乙醇是近年来最受关注的石油替代燃料之一。巴西实施了大规模的甘蔗制乙醇计划，用作汽车燃料，减少了石油进口；2000年美国生产了50亿升玉米乙醇，乙醇消耗相当于汽油消耗量的1%。在发达国家，利用燃料乙醇不仅仅是为了减少对进口石油的依赖，很大程度上也出于环保方面的考虑。掺入10%15%的乙醇可使汽油燃烧得更完全，减少CO2的排放量。此外，能源作物的研究也日益受到重视。多年研究表明，原产我国及东南亚国家的芒草类植物是比较理想的能源物质，目前已被欧洲、美国、日本作为能源植物加以研究、试验和开发利用，广泛用于
30、造纸、建筑材料和发酵等。由于绝大多数油料作物都有非常强的适应性和耐寒性，种植技术简单，植物油储存和使用安全，所以世界很多国家都把转基因向日葵、油菜和大豆作为近期利用的能源作物。1.3.3我国生物质能源开发利用技术与现状我国基本上是一个农业国家，农村人口占总人口的70%以上，生物质一直是农村的只要能源之一，在国家能源构成中也占有重要地位。我国政府及有关部门对生物质能利用极为重视，已连续四个“五年计划”将生物质能利用技术的研究与应用列为重点科技攻关项目，开展了生物质能新技术的研究与开发，如生物质压块成型、气化与气化发电、大中型沼气工程、生物质液体燃料等，取得了多项优秀成果。虽然我国在生物质能源开发
31、方面取得了巨大成绩，但技术水平与发达国家相比仍存在一定差距；在我国现实社会经济环境中还存在一些消极因素制约或阻碍着生物质能利用技术的发展、推广和应用。此外，我国在生物质能方面的研究基本以单项技术为主，对不同的技术路线和工艺，国内虽然都有一定研究，但其规模小且缺乏系统性，还有大量的基础理论问题未得到解决，这些问题需要多个学科的交叉研究才能解决。我国生物质能利用技术研究与开发有必要借鉴发达国家的经验，积极寻求国际合作的机会，引进国外的先进技术与装备，争取国际组织或发达国家的援助或资助，建立具有规模效益的新技术试验示范工程，加大开发与应用力度，加快我国生物质能利用技术的发展进程。1.4生物质热解研究
32、1.4.1生物质热解生物质热解是指生物质在完全缺氧或有限氧的供给的情况下受热降解为液体产物，固体产物和热解气体的过程15。生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一16。生物质成分主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，通过较弱的醚键互相结合而成的具有大分子结构的聚合物，其结合键能较小，热解过程中容易断裂。纤维素和半纤维素由碳水化合物构成，木质素是由碳水化合物通过一系列生物化学反应合成的，是芳香族化合物17。生物质热解可以分为三个阶段：(1)热解的初始阶段，首先析出游离水以及内在水，随后发生脱水和解聚反应，从而生成H2、CO、CH4 和CO2 等气体；(2)热解的主要阶段，分子间
33、及分子内的羟基易脱落形成水，同时C-C 键、糖苷键、C-O-(C)、甲氧基(-OCH3)、羰基(CO)和羧基(COOH)等基团发生断裂和重整反应，形成H2、CO、CH4、CO2 和醇、酸、醛、酚类等物质；(2)炭化阶段，C-H 键和C-O 键进一步断裂以及芳香化，析出H2、CO、CH4 和CO2 等气体18。Yang等19对生物质的主要组成成分纤维素、半纤维素和木质素进行了热重红外联用分析，考察了3种组分的热解特性和气体产物的产生情况，发现纤维素主要产生CO气体，半纤维素主要产生CO2气体，而木质素主要产生H2和CH4气体。吴逸民等20采用热重分析仪和裂解气质联用仪对玉米芯和桉木的低温热解特性
34、进行了研究。试验结果表明不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异，玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，桉木的产物主要是乙酸、糠醛和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮。生物质是由纤维素，半纤维素和木质素组成，此外还有些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物，生物质中的纤维素，半纤维素和木质素常常被假设为独立进行热解的，其纤维素热解温度为325375，半纤维素的热解温度为225350，木质素的热解温度为250500。其中纤维素，半纤维素的热解产物主要是挥发性物质，木质素的热解产物是炭。1.4.2生物质热解主要化学反应1）碳的化学反应碳燃烧释热的化学反应
35、过程为4C+3O2 = 2CO2+2CO3C+2O2 = 2CO+CO2C+CO2 = 2CO-162kJ2CO+O2 = 2CO2+571kJ这四个反应在生物质燃烧和气化过程中同时交叉和平行的进行着。如果在燃烧和气化过程中还有水蒸气存在，那么还会反生以下反应C+2H2O = CO2+2H2C+ H2O = CO+H2C+ 2H2 = CH42）氢的化学反应氢燃烧的化学反应是按照链式反应的机理进行的H+O2 O+OHO+H2 H+OH2(OH+H2) 2(H2O+H)以上三反应的总和相当于以下化学方程式H+3H2+O2 2H2O+3H3）烃的燃烧化学反应烃的燃烧化学反应也是链式反应，现以烷烃为
36、例说明。OH+RH R+H2OR+O2 RO2RO2 RHCO+OHRHCO+R RCO+RHRCO R+CO+H2O烷经过这些过程一步一步地缩短碳原子链，最后都变成甲烷。甲烷再生成甲醛，而甲醛或者分解或者直接燃烧。HCHO CO+H2HCHO+O2 CO2+H2O在烃的氧化化学反应的同时，因混合不均匀而没有氧存在的地方，烃可以产生热裂解反应。烷烃热裂解中的基本反应是脱氢反应和断链反应。脱氢：CnH2n+2 CnH2n + H2断链：Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+21.4.3 Py-GC/MS热解流程图图1.1 GC-MS系统的组成1.5研究内容及研究思路主要通过利用
37、生物质为原料制备生物油等化工原料。将三种生物质进行预处理后，利用Py-GC/MS进行快速热裂解并对其产物进行分析，得出每种生物质的最佳热解条件。研究内容如下：1）生物质的工业分析及元素分析；2）生物质的热重分析研究；3）生物质的快速热裂解研究及其产物分析；4）葵花秆与半焦进行不同比例的掺混，对其产物进行分析。1.6技术路线元素分析工业分析热解研究粉碎干燥生物质热重分析Py-GC/MS产物分析 图1.2 技术路线图2实验部分2.1实验原料以及处理生物质：葵花秆来源于陕北神木县，小麦秆来源于陕西户县，玉米秆来源于西安临潼区，经过粉碎处理，筛取80目的粒度，其工业分析与元素分析见表2.1。其它试剂见
38、表2.2。表2.1生物质与半焦工业分析和元素分析（wt.%）原料工业分析元素分析MadAadVadCHNC/H葵花秆5.623.6384.2248.354.860.169.95玉米秆5.598.3586.5141.316.2141.0306.65小麦秆2.695.6582.8940.515.6880.6277.12半焦1.9410.0423.5979.833.7800.33221.12表2.2主要实验试剂试剂名称规格生产厂家丙酮分析纯西安化学试剂厂1,3,5-三叔丁基苯分析纯西安化学试剂厂2.2实验主要仪器及设备表2.3 主要仪器与设备设备名称型号生产厂家电热鼓风干燥箱电子天平101-3CPA
39、225D北京科伟永兴仪器有限公司赛多利斯科学仪器（北京）有限公司灰分挥发分测定仪CTM500中国矿业大学张洪研究所研制元素分析仪(ELEMENT)Vario EL德国艾乐曼分析系统公司热重分析仪TGA/DSC 1美国梅特勒-托利多气相色谱分析仪GC7890A美国安捷伦科技有限公司质谱仪5975C美国安捷伦科技有限公司热解炉PY-2020iS日本FRONTIER LAB微量进样器10ul上海安亭微量进样器厂2.3样品分析2.3.1样品的工业分析和元素分析元素分析是在德国艾乐曼分析系统公司生产的VarioEL-CHNOS 型元素分析仪中进行分析，可以测定样品中C、H、N 的含量指标。工业分析按GB
40、/T2122008标准测定。2.3.2热重实验 实验采用的热重分析仪为美国梅特勒-托利多的，对三种生物质单独进行热解。每次样品质量在510 mg 左右，坩埚采用Al2O3材料。热解实验在高纯氮气气氛下进行，流量为50 L/min ，程序升温速率20 /min ，热解终温700 。2.生物质的快速热裂解2.4.1实验条件1）裂解条件实验采用日本FRONTIER LAB生产的PY-2020iS单击式裂解器，裂解条件见表2）色谱条件色谱柱：Agilent 19091S-433: 93.92873HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox325 C: 30 m x 250 m x 0.
41、25 m；载气：高纯氦气；载气流量：1 ml/min ；压力：7.0699 psi ；分流比：100：1；起始温度：40；滞留时间：1.3789 min 。 3）质谱条件 离子源: 230 C 最大值 250 C；MS 四极杆：: 150 C 最大值 200 C 。2.4.2实验方法将小烧杯灼烧后加入1 ul 内标物，使用电子天平称取1 mg 试验样品加入小烧杯，再使用小金属棒插入小烧杯调整物料位置，通过镊子将小烧杯放入裂解仪中，依靠自由落体方式将小烧杯跌落在裂解管中进行裂解。裂解产物经气相色谱分离后，用质谱系统进行分析，所得谱图经 NIST 谱库检索和相关文献资料查阅，并结合人工解析后，对各
42、裂解产物进行了分析，并用气相色谱面积归一化定量法计算出各成分的相对含量和绝对质量。将葵花秆与500、高纯氮气气氛下的神府3-1煤半焦进行1：9、3：7和5：5的掺混，在Py-GC/MS上进行热裂解实验并对气产物进行分析，将掺混后的热解数据与单独的半焦与葵花秆热解数据进行对比分析。掺混热解条件为600、0.2min。2.4.3数据处理1）原料的水分、灰分、挥发分按照GB/T2122008计算，计算公式如下： (2.1) (2.2) (2.3) 式中：m 空气干燥煤样质量，g；m1 煤样干燥后减少的质量，g； m2 灼烧后残留物的质量，g； m3 煤样加热后减少的质量，g； Mad空气干燥煤样的水
43、分的质量分数，%；Aad空气干燥煤样的灰分的质量分数，%；Vad空气干燥煤样的挥发分的质量分数，%。2）热解产物相对含量和绝对质量的计算，计算公式如下：相对含量 = 峰面积 / 总峰面积绝对质量 = 峰面积内标质量 / 内标峰面积3结果与分析3.1工业分析与元素分析葵花秆和玉米秆的水分含量相差不大，小麦秆的水分含量较低，半焦的水分含量最低。葵花秆灰分最低，半焦灰分最高。三种生物质的挥发分相差不是很大，半焦的挥发分最低。由于生物质快速热解反应过程中, 生物油主要来自挥发分的裂解, 挥发分的含量直接决定着生物油产量的多少, 而生物质中的水分和灰分含量则严重影响着生物油的产量与品质。在生物质的3种主
44、要化学成分中, 半纤维素最易热解, 纤维素次之, 木质素最难热解且持续时间最长, 半纤维素、纤维素分解后主要生成挥发物, 木质素热解后主要生成碳。所以低水分、低灰分、高挥发分及高半纤维素、纤维素含量与低木质素含量的生物质最适合作为生物质热解液化的原料。3.2热重分析图3.1三种生物质热重曲线图中黑、红、蓝三条曲线分别是葵花秆、玉米秆、小麦秆的热重分析曲线，上图为TG曲线，下图为DTG曲线。由TG曲线可知玉米秆的失重最明显，其次是葵花秆，小麦秆的失重最小。由DTG曲线可以看出葵花秆和小麦秆的双峰不是很明显，玉米秆出现了好几个峰。分析可得，挥发分含量越高，热裂解速度越快, TG曲线也越陡，热解终了
45、的总失重率也就越大。 由于生物质的整个热解过程是由各组分的热解过程的叠加组成, 而各种组分对温度变化的反应程度是不一样的。 生物质热解DTG曲线出现峰值的区间主要是半纤维素与纤维素的热解阶段, DTG曲线是否出现分离的双峰现象取决于试样中半纤维素组分相对于纤维素组分的质量分数。由实验曲线发现半纤维素质量分数越高的生物质越容易在该温度范围内出现转折现象。文献2124指出,低温段肩峰是由半纤维素热分解产生,较高温度的峰为纤维素热解峰,木质素热解产生平缓的拖尾峰,热解较慢,温度范围较大。DTG峰高所反映的热解速率与化学反应活性成正比,反应温度与反应活性成反比。煤热解温度段(350650)高于生物质热解温度段(200550),热解固体产物高,挥发分析出速率明显低于生物质。3.3热解分析3.3.1葵花秆的热解分析温度时间CO2醇类脂类酸类醛酮芳香烃类杂环其他300
