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1、晶格复合型热电材料的研究,硕士开题报告答辩,内容概要,研究背景及意义,1,研究内容和方案,2,创新点和难点,3,已完成的工作,4,进度安排,5,研究背景及意义,-,能源危机,联合热电,普通发电厂的能源效率只,有,35,，,而多达,65,的能,源都作为热白白浪费掉了。,联合热电就要将这部分热,用来发电或者为工业和家,庭供热，因此可使能源利,用率提高到,85,以上，大,大节约了初级能源。,解决方案,节能,，“绿色能源”,(,目前,在能源架构中比重达,15%-,20%),能源危机,地球上可供人类开采,的原油储藏时间不超,过,95,年,。在,2050,年到,来之前，世界经济的,发展将越来越多地依,赖,
2、煤炭,。其后在,2250,到,2500,年之间，煤炭,也将消耗殆尽，矿物,燃料供应枯竭。,研究背景及意义,-,热电材料,热能,电能,热电材料：,直接,静态,Seebeck,效应,Peltier,效应,Thomson,效应,热电效应,研究背景及意义,-,热电材料的应用领域,利用低品位能发电,汽车尾气、工厂废热,制冷、制热系统,温差制冷或保温冰箱,小型发电装置,气体传感器，心脏,起搏器，温差发电,手表等,研究背景及意义,-,热电材料的分类,低温区,300,以下,Bi,2,Te,3,Sb,2,Te,3,Bi,2,Se,3,Sb,2,Se,3,HgTe,ZnSb,等,中温区,300,-,600,PbT
3、e,SbTe,Bi(SiSb,2,),Bi,2,(GeSe),3,等,高温区,600,-,1000,SiGe,MnTe,MnSi,1.7,FeSi,2,Ce,0.3,Si,0.7,等,Bi,2,Te,3,材料,Bi,1-x,Sb,x,材料,准晶材料,氧化物材料,b,-Zn,4,Sb,3,材料,金属硅化物,分类,研究背景及意义,-,常见的热电材料,FeSi,2,、,MnSi,2,、,CrSi,2,等,如钙钛矿材料,CaTiO,3,三角晶系，晶胞内原子数,15,个,六方结构的无限固溶体,比较脆，具有五重对称性,研究背景及意义,-,超晶格热电材料,定义：,超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两
4、种,极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长,而成的多层异质结构。,（,1,）,存在许多,界面,的周期性,。,与块体热电材料的区别,（,2,）,存在许多,结构,的周期性。,半导体超晶格的层状结构,白圈和灰圈代表两种材料的原子,增加费米能级附近状态密度，从而导致,Seebeck,系数的增大；,增加声子散射，同时又并不显著地增加表面的电子散射，从而在降低材料,的热导率的同时并不使材料的电导率降低。,近日，日本大阪大学教授山中伸介和美国俄亥俄州立大学同行合作，,使用,铅,和稀有元素,碲,的化合物并添加少量,铊,进行了实验。他们开发出,的新材料在,500,左右的温度下热电转换效率达到,百分之十几
5、,，而常规,热电转换材料的效率只有,7%,至,8%,。,美国麻省理工学院（,MIT,）、美国波士顿学院、中国南京大学以及美,国大学的风险企业,-,美国,GMZ Energy,联合开发出了,ZT,等于,1.4,的高效,热电元件。元件由基于,p,型,Bi,x,Sb,2-x,Te,3,微结晶的,块状,材料构成。此次的,高,ZT,值“是通过大幅降低取决于高强度声子散射的导热率而实现的。,丹麦奥尔胡斯大学、丹麦瑞索国家实验室和丹麦哥本哈根大学的研究人,员发现了有关热电材料的新数据,。,他们的研究对象是一种拥有笼状纳米,晶体结构的热电材料（,clathrates,），通过将,重原子置于每个纳米笼,，,就可
6、以降低晶体的热导率。实验中研究者采用了中子衍射的方法观察材,料中的原子运动情况,。,研究背景及意义,-,热电材料发展现状,Joseph P,.Heremans,Shinsuke Yamanaka,G.Jeffrey Snyder,et.al.Enhancement,of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of theElectronic Density of,StatesJ.,Science,321:554-557,Bed Poudel,Zhifeng Ren,et al.High-Thermoelectric Performanc
7、e of Nano,-,Structured Bismuth Antimony Telluride Bulk AlloysJ.,Science,2008,320:634-638,（,2008,年,3,月,20,日）,Mogens Christensen,Asger B.Abrahamsen,Niels B.Christensen,et al.Avoided,crossing of rattler modes in thermoelectric materialsJ.,Nature,Materials,2008,7:,811-815,（,2008,年,8,月,31,日）,近日，中国科学院上海硅酸
8、盐研究所张文清研究员带领的课题组，通,过与本所陈立东研究员的课题组和美国通用汽车公司杨继辉博士的实,验小组合作，在,half-Heusler,材料,热电性能预测方面取得了重要进展。,该工作通过第一原理计算结合玻尔兹曼电输运理论，对价电子数等于,18,的,30,多种,half-Heusler,化合物的电子结构及塞贝克系数、电导率以,及功率因子等输运参数进行了系统研究,。,研究背景及意义,-,热电材料发展现状,Jiong Yang,Huanming Li,Ting Wu,Wenqing Zhang,Lidong Chen,Jihui Yang.J,Advanced Functional Mater
9、ials,，,Volume 18 Issue 19,Pages 2880-2888,最近，中科院固体所李广海研究员的课题组通过实时,电量控制,方法，,生长出小周期的,Bi/BiSb,超晶格纳米线,，观察到了不同的生长模式，如,平面生长模式、斜面生长模式及曲面生长模式。他们从热力学、动力,学以及晶体生长理论等方面对所观察到的现象进行了分析。,Xincun Dou,Guanghai Li,Hechang Lei.Kinetic versus Thermodynamic Control,over Growth Process of Electrodeposited Bi/BiSb Superlatt
10、ice NanowiresJ.,Nano,Letters,2008,8:1286-1290,（,2008,年,3,月,26,日）,内容概要,研究背景及意义,1,研究内容和方案,2,创新点和难点,3,已完成的工作,4,进度安排,5,研究内容和方案,?,研究目的：,根据实验室现有的条件制备出,高性能的热电材料,?,温差电优值:Z=,2,/,k,为,Seebeck,系数，,为电导率,k,为导热系数，,Z,的量纲为,K,-1,较高的，从而保证有较明显的温差电效应，,较低的,k,，使热量能保持在接头附近，,电阻较小，使产生的焦耳热量小。,-,研究目的,研究内容和方案,-,研究的理论依据,课题题目：,晶格
11、复合型热电材料的研究,对已知电、热性能的多种材料进行晶体结构和热电性能的考察，选,择匹配良好的材料进行晶格复合，形成,人工剪裁超晶格结构,，实现晶体,内,导电层,和,绝缘层,周期性地交替生长，从而达到提高热电性能的目的,.,理论依据：,晶格复合设计思想,是基于,超晶格,理论建立起来的,超晶格结构材料具有特殊的,载流子散射机理,和,低的晶格热导率,，其,Seebeck,系数、尤其是沿层方向的,Seebeck,系数随着载流子状态密度的提高,而增加，而垂直于层方向的电导率由于声子的层间扩散得到改善,.,Hicks,等通过理论计算也证明了,绝缘层,和,导电层,交叉排列的层状超晶格,结构具有较高的热电转
12、换效率。,?,研究内容：,?,利用磁控溅射法制备,Bi/Bi,2,O,3,晶格复合结构的热电材料薄膜。,?,热电性能测试、材料组织结构测试。,?,机理分析：晶体结构、薄膜厚度、基片材料、基片温度、热处理,温度等对材料热电性能的影响。通过对所制备的样品结构和性能,的分析测试，找出薄膜热电性能参数与以上变量的关系，最终确,定出制备薄膜的最佳参数。,研究内容和方案,-,研究内容,Bi,是高度各向异性的半导体，具有很小的电子有效质量，其热导率低于,其它典型的金属,一个数量级,。正因为具有这样奇异的特性,Bi,吸引了科学,家门广泛的兴趣，开发其在热电方面的应用。,用,三靶磁控溅射,设备制备出晶格复合结构
13、的热电薄膜,?,制备,Bi/Bi,2,O,3,热电薄膜的方法：,?,将,Bi,固体、,Bi,2,O,3,粉末压片两种原料装在磁控溅射仪真空室的靶上；,?,将基片装在基片台上；,?,将溅射室抽真空至,2.0,10,-3,Pa,，再通入氩气至气压为,2.0Pa,，氩气,作为工作气体参与反应；,?,启动靶的电源，通过射频电源上的功率调节来控制靶材的溅射产额；,?,两个靶交替溅射，形成人工剪裁结构；,?,在,N,2,中进行退火处理，使薄膜组织均匀；,?,XRD,测试：确定薄膜的晶体结构，物相定性和半定量分析,研究内容和方案,-,实验方案一,?,SEM,和,TEM,分析：观察薄膜材料表面晶体形状,?,薄
14、膜材料的热电性能参数测试,?,安装,Pt,丝电极,?,Seebeck,系数的测量：用纳伏表测两端电压，用热电偶测两端温度,?,电阻率的测量,:,采用常规的四探针法测量,s=,X,/,R,A,A,为薄膜,截面积，,X,薄膜厚度,?,热导率的测量：,（难点）,?,ZT,值的计算,:ZT=,a,2,sT/k,?,进行热电材料不同薄膜层数，厚度，基片温度，热处理温,度等样品的性能对比实验，选择最佳参数,研究内容和方案,-,实验方案一,-,测试系统示意图,研究内容和方案,与方案一的区别：,?,制备薄膜,?,用单靶溅射,Bi,薄膜,?,然后将薄膜取出，置于高温加热炉里，通过氧化作用在其,表面形成一层,Bi
15、,2,O,3,薄膜。,（在此过程中要考查氧化时间，,温度对形成的,Bi,2,O,3,薄膜厚度和晶格结构的影响。）,?,如此反复，最终形成,Bi/Bi,2,O,3,交替的晶格复合结构的热电薄,膜,?,测试与分析步骤与方案一相同,?,通过测试分析，选定最佳的制备参数,研究内容和方案,-,实验方案二,研究内容和方案,-,实验设备与仪器,JCP-300,磁控溅射镀膜机,磁控溅射技术,?,用于金属或非金属工件的镀膜,?,所镀膜层均匀、致密、附着力强,内容概要,研究背景及意义,1,研究内容和方案,2,创新点和难点,3,已完成的工作,4,进度安排,5,创新点和难点,依据晶格复合结,构能够降低热电,材料的热导
16、率的,原理，来设计所,要制备的薄膜的,结构，进而达到,提高材料的热电,性能的目的,创新点,采用固体靶材和,粉末压片靶材相,结合的方式溅射,创新点和难点,磁控溅射设备,中溅射功率和,溅射时间等设,置参数的确定,热电薄膜热电,热导率的测量,Hotdisk,热,常数分析仪所,测最小厚度为,10,微米,克服设备操作,的不稳定性，,保证实验数据,的可重复性,难点：,内容概要,研究背景及意义,1,研究内容和方案,2,创新点和难点,3,已完成的工作,4,进度安排,5,已完成的工作,2.,成功采用单靶,溅射,Bi,薄膜，熟,悉了整个实验的,操作流程,1.,薄膜制备材,料选用：选择,Bi,固体靶材和,Bi,2,
17、O,3,粉末压片,3.,熟练了对所制备的薄膜样品进行后,处理以及性能测试的整体操作流程,内容概要,研究背景及意义,1,研究内容和方案,2,创新点和难点,3,已完成的工作,4,进度安排,5,进度安排,1,、,2008,年,8,月,-2008,年,10,月,查阅资料，了解课题，文献综述；,2,、,2008,年,11,月,2009,年,1,月,热电薄膜材料的制备；,3,、,2009,年,2,月,2009,年,3,月,考察薄膜层数、厚度对薄膜性能的影响；,4,、,2009,年,4,月,2009,年,5,月,考察基片温度对薄膜性能的影响；,5,、,2009,年,6,月,2009,年,7,月,考察热处理温度对热电性能的影响；,6,、,2009,年,8,月,2009,年,10,月,计算及理论分析，适当的优化设计；,7,、,2009,年,11,月,2010,年,1,月,撰写毕业论文。,欢迎批评指正,
