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1、第三章 不饱和脂肪烃,3-1 烯烃3-2 炔烃,不饱和脂肪烃包括：烯烃、炔烃和双烯烃,分子中含C=C双键的叫烯烃，而含CC叁键的叫炔烃。,基本要求：,初步学习烯烃和炔烃的分类、同分异构和命名。初步学习烯烃和炔烃的结构和化学性质。3了解烯烃和炔烃的物理性质重点：烯、炔的结构和性质之间的关系以及他们的主要化学性质；马氏规则。难点：烯、炔的结构和性质之间的关系。,烯烃,一、双键的结构二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质,分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫烯烃。如：CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2-CH=CH2CH3链状单烯烃的通式：,CnH2n(n2),一、双
2、键的结构,(以乙烯为例来说明),杂化态,C=C双键的结构,实验测定：,平面分子,杂化,sp2杂化,原子轨道：s p,C,杂化态,1200,头碰头重叠形成CC键,C-H键(sp2s),键和键的空间关系,键特点肩并肩式交叠，重叠小、不牢固、不能沿键轴自由旋转。,烯键的三个特性 共平面性双键的不等性 键、键3.不可旋转性,1+1,610.9,345,键能(kJmol-1),0.133,0.154,键长(nm),C=C,CC,数据分析,键的键能=610.9-345=265kJ/mol,(3)电子云的分布：电子分布在原子核的上下两端，不能沿CC键轴旋转。所以有顺反异构体。(4)极化性：受原子核束缚较小，
3、流动性大，易极化。,结论：键是烯烃的官能团键结合力弱、易极化、易发生反应。,键和键的比较：,(2)重迭程度与键能：,(1)C=C键的键长：,键重迭程度比 键小。键易打开，易发生加成反应。,比CC单键短,（官能团位置不同）位置异构,(1)构造异构：,(2)构型的顺反异构,顺-2-丁烯反-2-丁烯,mp:-139,-105bp:3.7 0.9,烯烃的同分异构现象,（以丁烯为例）,顺反 异构,顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。,二、烯烃的同分异构和命名,所以丁烯有四个同分异构体。,CH3-CH2-CH=CH2,CH3-CH=CH-CH3,碳链异构,室温无光照,p键不能自由旋转
4、,旋转使键断裂了,产生顺反异构的必要条件：,分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：分子中有限制碳原子自由旋转的因素。如双键、碳环等。不能自由旋转的原子上各连不同的原子或基团。,和,ab,d e,才有顺反异构,有无顺反异构？,练习1：下列结构有无顺反异构？,2烯烃的系统命名,（1）选主链(母体),选择含有双键的最长碳链为主链,选择含双键最多的最长碳链作主连。,（2）编号,使双键的位次最小，,靠近双键一端开始，,（3）写全称,命名原则与烷烃相同，,双键的位次要标在母体名称的前面，(用小位数)；,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,只是在选母体和编号时要以官能团C=C为准。,母体称“某烯”。超过十
5、个碳原子时，烯前要加碳字。,例：,2-甲基-4-乙基-2-己烯,4-甲基-3-乙基-2-戊稀,3烯烃顺反异构体的命名,顺/反命名法：相同基团在双键的同侧为顺，异侧为反(只适用于简单结构),2-丁烯,1,2-二氯乙烯,3-甲基-2-戊烯,(Z)-2-丁烯,(E)-1,2-二氯乙烯,(E)-,顺-,反-,顺-,3-甲基-2-戊烯,Z/E命名法：IUPAC系统命名(适用于所有结构),根据“次序规则”比较基团的大小,若ac、bd或者ac、bd，为Z构型；否则，为E 构型。大的基团在同侧者为Z型，大基团不在同侧者为E型。,(Z)-1-氯2-溴丙烯,(E)-1-氯2-溴丙烯,顺/反和Z/E是两种命名法则，
6、无一定联系。,三、烯烃的物理性质,与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。顺反异构的物理性质有如下的规律性：顺式异构体有较高的沸点（分子间力大）。反式异构体有较高的熔点（对称性高）。,四、烯烃的化学性质,官能团,H,官能团分析,取代,电负性sp2sp3,-H,+-,1加成反应2氧化反应3聚合反应4-氢的卤代反应,-,氢受双键的影响，有特殊的活泼性。,象这样的反应叫加成反应。,烯烃双键中的键打开，与试剂结合形成两个更强的键的饱和化合物烷烃：,加成反应,(1)催化加氢(2)加卤素亲电加成反应(3)加卤化氢马氏规律(4)加水(5)加硫酸(6)加次卤酸(7)与烯烃加成烯烃二聚(8)硼氢化反应,（1）催化
7、加氢,+H2,催化剂,Pt或Ni,用于烯烃的化学分析：这个反应可以定量进行，因此可以根据所用的H2的体积来定量地分析烯烃。将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢。,例：CH2=CH2+H2=CH3CH3 R-CH=CH2+H2=R-CH2CH3,应用：,（2）加卤素亲电加成反应,烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应：,反应后溴水或溴的四氯化碳的棕红色褪去，因此可以利用这个反应来鉴别烯烃。,反应机理：,过渡状态配合物,+BrBr,+-,产物有立体选择性,反式加成,Br-,Br-,+,+,象上面Br-Br这种试剂，Br+进攻反应物电子云多的地方，即B
8、r-Br亲近电子云多的地方，这种试剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻而发生加成的反应叫亲电加成反应。,当在溴水中加入NaCl时，发生下面的三个反应都是可能的：,（3）加卤化氢HX(HCl、HBr、HI)马氏规律,马氏规则：不对称烯烃和不对称试剂加成，试剂中带正电部分(H+)主要加到含氢较多的C上。,反应速度：HIHBrHCl(酸性HIHBrHCl，HF易聚合),CH3-CH=CH2 HBr CH3CHCH3 CH3CH2CH2Br,Br,主要产物,次要产物,过渡状态配合物,慢,快,碳正离子越稳定，反应越容易发生。,碳正离子,反应机理：,该反应分两步进行：,碳正离子的稳定性与马氏规则的解释,C的中心
9、碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：,结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C的稳定性：,3 2 1+CH3,(4)加水,此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：,为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。,直接水合制醇,(5)加H-OSO3H,烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。,烯烃间接水合制醇,(硫酸氢乙酯),(乙醇),63%,98%,(叔丁醇),(硫酸氢叔丁酯),X2+H2O,谁为主？,-+,试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。,(6)加次卤酸 HOX,(7)
10、与烯烃加成烯烃二聚,机理：,+BH3,CH3CH=CH2,甲硼烷,丙基甲硼烷,(CH3CH2CH2)2BH,(CH3CH2CH2)3B,硼氢化试剂,混合物,三烷基硼,硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。,缺电子化合物,有电子,(8)硼氢化反应氧化反应,硼氢化氧化的应用,3CH3CH2CH2OH+H3BO3,制备伯醇、没有重排产物,例：,2氧化反应,(1)高锰酸钾氧化,此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。,用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：,H+,H+,烯烃与
11、酸性KMnO4反应生成产物情况：,烯烃与酸性KMnO4反应的意义：紫色褪去.可用作鉴别反应。从生成的产物推断出原来烯烃的双键的位置。,KMnO4,H+,CO2+H2O,羧酸,酮,臭氧化物,（2）臭氧氧化,H2O,产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化。,酮 醛,臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：,从产物推出原来的烯烃的结构。,那么，原来的烯烃为：,例：,把所得产物分子中的氧去掉，余下部分用双键连接起来，即为原来的烯烃。,烯烃臭氧化反应的意义：,环氧乙烷,(3)催化氧化环氧乙烷的制备,在有机合成中有广泛的应用,n=500 2 000,键打开，彼此互相
12、加成形成高聚物。,n CH2=CH2,聚丙烯,许多高聚物已被用作体内和体外医用高分子材料。,3.聚合反应,4-氢的卤代反应,-H自由基取代反应的条件：高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代：,炔烃,乙炔 丙炔 1-丁炔 2-丁炔,分子中含有CC的碳氢化合物叫做炔烃，如:,链状单炔烃的通式：CnH2n-2(n2),CHCH2 CHC-CH3 CHCCH2CH3CH2-CC-CH3,一、炔烃参键的分子结构二、炔烃的同分异构和命名三、炔烃的化学性质,一、炔烃参键的分子结构,sp杂化,杂化态,实验测定：,直线分子,sp杂化1个s轨道+1个p轨道，生成2个sp杂化轨道。,C,直线形轨道夹角1800,1
13、+2,三种sp杂化轨道的电负性：spsp2sp3,因为s轨道比p轨道控制电子的能力更强,C,C,1s,1s,键(spsp),键(sps),二、炔烃的同分异构和命名,C4以上的炔烃有,1.炔烃的同分异构：,CHCCH2CH2CH3,以戊炔例：,2-甲基-1,3-丁二烯,碳链异构,位置异构,官能团异构,无顺反异构。,CH2=CHCH2CH=CH3,1,3-戊二烯,CH2=CHCH=CH2CH3,1,4-戊二烯,3-甲基-1-丁炔,2-戊炔,1-戊炔,CH3CCCH2CH3,CC,官能团,双键(烯),三键(炔),2.炔烃的命名：,命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键最近端开始编号；三键位置
14、注于“炔”字前。例如：,5-甲基-2-己炔,2,2,5-三甲基-3-己炔,选择连不饱和键最多的最长碳链作主连。,靠近不饱和键一端开始，相同情况下，双键优先。,3、写全称标出不饱和键的位置双键、三键都有，母体称“某烯炔”,CH3CH=CHCCH,CH3CH=CHCCCH3,1、选主链,2、编号,3、写全称,5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6,3-戊烯-1-炔,2-己烯-4-炔,烯炔烃的命名：,三、炔烃的化学性质,电负性：spsp2,加成反应氧化反应炔-H的活泼性,加成反应,（1）催化加氢,林德拉催化剂,顺式产物,降低催化剂活性,还原,用金属Pd沉积在CaCO3或BaSO4上，再用喹啉或醋
15、酸铅处理,（2）亲电加成,加X2,溴水褪色，可用于鉴别。,加HX,当不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。,加HOH,乙烯醇,乙醛,（）与氢氰酸加成,丙烯腈,丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。,高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。也可用于推测结构,氧化,CCH,CCAg,CCCu,(白),(红棕),CCNa,用于端炔烃鉴别,用于合成,炔银,炔亚铜,炔钠,炔-H的活泼性炔化物的生成,Problem 9:Distinguish the following compounds by chemical method.,用鉴别流程图表示鉴别过程如下：,丙烷，丙烯和丙炔,无变化有色沉淀,丙烷丙烯丙炔,KMO4/H+或溴水,不褪色,丙烷,褪色,丙烯丙炔,Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+,丙烯丙炔,作业：P48 1；2；11；12；14；16；17；19；20；21；22；23(作业不留二烯烃),
