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1、第六节 金属化合物的测定,种类：水体中的金属元素有些是人体健康必须的常量元素和微量元素，如：钙、镁、铜、锌等；有些是有害于人体健康的，如汞、镉、铬、铅、砷等。受“三废”污染的地面水和工业废水中有害金属化合物的含量往往明显增加。,危害：有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活性而出现不同程度的中毒症状。其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。,方法：测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法。,一、汞,概 述,汞及其化合物有强烈毒性，特别是有机汞化合物，易被吸收和蓄积。,天然水中含汞量少于0.1g/L。我国饮用水标准为0.001
2、 mg/L。汞的测定方法有双硫腙分光光度法、冷原子吸收光谱法、冷原子荧光光谱法等。,样品的预处理:水样于95，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。,测定：用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。,(1)方法原理,(2)注意事项,该方法对测定条件控制要求较严格。在酸性介质中测定，常见干扰物主要是铜离子，可在双硫腙洗脱液中加入1%（m/V）EDTA二钠盐进行掩蔽。还应注意，测完后汞的处理和三氯甲烷的回收。,汞的最低检出浓度为2g/L，测定
3、上限为40g/L。方法适用于工业废水和受汞污染的地表水的监测。,（二）冷原子吸收光谱法,方法原理：汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。,水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。,目前冷原子吸收法测定汞应用较广泛，该法施测简便、快速、灵敏度高、干扰小。,冷原子吸收法,图2-18 冷原子吸收测汞仪的工作流程,测定要点(1)水样预处理：在硫酸硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液消解水样，也可以用溴酸钾溴化钾混合试剂在酸性介质中于20
4、以上室温消解水样。过剩的氧化剂在临测定前用盐酸羟胺溶液还原。(2)绘制标准曲线：依照水样介质条件，配制系列汞标准溶液。分别吸取适量汞标准溶液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，记录表头的最高指示值或记录仪上的峰值。以经过空白校正的各测量值(吸光度)为纵坐标，相应标准溶液的汞浓度为横坐标，绘制出标准曲线。,(3)水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶中，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。,汞的最低检出浓度为0.1g/L,（三）冷原子荧光光谱法,与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征
5、紫外光后被激发后所发射的特征荧光(波长较紫外光长)强度。该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。方法最低检出浓度为0.0015gL，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。,冷原子荧光法,图 冷原子荧光测汞仪示意图,二、镉,镉甚至在很低的浓度下都具有很强的毒性，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成各脏器组织的损坏，尤以对肾脏损害最为明显。还可以导致骨质疏松和软化。镉在土壤和岩石中的自然存在，通常情况下与锌及其化合物共存。绝大多数淡水的含镉量低于1g/L，海水中镉的平均浓度为
6、0.15g/L。我国规定饮用水镉浓度小于0.005mg/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。我国规定工厂最高允许镉排放浓度为0.1mg/L。,镉的测定方法有双硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和阳极溶出伏安法等。,（一）双硫腙分光光度法,原理：方法基于在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取分离后，于518nm处测其吸光度，与标准溶液比较定量。干扰情况：水样中含铅20mg/L、锌30mg/L、铜40mg/L、锰和铁4mg/L，不干扰测定，镁离子浓度达20mg/L时，需多加酒石酸钾钠掩蔽。本方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测
7、定，测定前应对水样进行消解处理。,（二）原子吸收光谱法（也称原子吸收分光光度法）（atomic absorption spectro-photometry,AAS）,测定镉、铜、铅、锌等多种元素,A=kc,1.火焰原子吸收光谱法,(1)原理,图2-20 火焰原子吸收光谱法的测定过程,（2）原子吸收分光光度计,（3）定量分析方法：,图2-22 标准加入法工作曲线,A吸光度；待测元素的浓度。,2)标准加入法,1)标准曲线法,(4)直接吸入AAS测定镉（铜、铅、锌）,水样中待测元素含量较高时采用。含有悬浮物的水样需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并进行过滤、定容。,(5)萃取FAAS测定微量镉（铜、铅）,
8、本方法适用于含量较低，需进行富集后测定的水样。对一般仪器的适用浓度范围为：镉、铜150g/L；铅10200g/L。清洁水样或经消解的水样中待测金属离子在酸性介质中与吡咯烷二硫代甲酸铵（APDC）生成络合物，用甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。当水样中的铁含量较高时，采用碘化钾-甲基异丁基甲酮（KI-MIBK）萃取体系的效果更好。其操作条件同直接吸入原子吸收法。,(6)流动注射火焰原子吸收法测定镉（铜、铅、锌）,用树脂柱吸附富集水样中的镉、铜、铅15min，再用酸洗脱后喷入火焰进行原子吸收测定。该方法的最低检出浓度为：铜2g/L；铅5g/L；镉2g/L。,2.石墨
9、炉原子吸收光谱法测定痕量镉（铜、铅）,将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定。每次进样量1020L石墨炉的工作条件：课本84页,对组成简单的水样可用直接比较法，对组成复杂的水样，则宜用标准加入法。,(1)经典极谱分析法原理,极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流-电压关系曲线进行定性、定量分析的方法，其基本装置如图所示。E为直流电源，AB为均匀滑线电阻，加于电解池（极化池）D两电极上的电压可借助移动触点C来调节。V为伏特计，G为检流计。,（三）阳极溶出伏安法,图2-24 极谱分析基本装置示意图,图2-25 极谱波,id=607nD1/2m2/3t1
10、/6c式中：id平均极限扩散电流；n 电极上反应中电子的转移数；D电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数；m汞的流速；t 在测量id的电压时的滴汞周期；c 在电极上发生反应物质的浓度。简化为：id=kc,滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：,检测范围：10-2 10-5 mol/L,2.示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）,检测下限：10-6 mol/L,是根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。,3.阳极溶出伏安法,图2.29 阳极溶出伏安曲线,检测范围：1 1000 g/L注意：来自环境和器具的污染,方法原理：电解富集 Mn+ne+
11、HgM(Hg)阳极溶出 M(Hg)-neMn+Hg ip=kc（1）标准曲线的绘制（2）样品测定,三、铬,铬化合物的常见价态有Cr()和Cr()，受水温、pH值、氧化还原物质、有机物等因素的影响，二者之间可以互相转化。铬的毒性与其存在价态有关。铬的工业污染源主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水。铬是水质污染控制的一项重要指标。,（一）二苯碳酰二肼分光光度法,1.六价铬的测定 在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用1cm比色皿，测定上限为1mg/L。,对于清
12、洁水样可直接测定；对于色度不大的水样，可以用丙酮代替显色剂的空白水样作参比测定；对于浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌做共沉淀剂，调节溶液pH至89，此时Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成沉淀被过滤除去；存在亚硫酸盐、二价铁等还原性物质和次氯酸盐等氧化性物质时，也应采取相应消除干扰措施。,其测定要点如下：,2.总铬的测定,在酸性溶液中，首先，将水样中的Cr()用KMnO4氧化成Cr()，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测浓度同六价铬。清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定；水样中含大量有机物时，用硝酸-硫酸
13、消解。,（二）硫酸亚铁铵滴定法,原理:在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将Cr()氧化成Cr()。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。其滴定反应式如下：6Fe2+Cr2O72-14H+6Fe3+2Cr3+7H2O 根据硫酸亚铁铵的浓度和进行试剂空白校正后的用量，可计算出水样中总铬的含量。本法适用于总铬浓度大于1mg/L的废水。,四、砷,元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。新银盐分光光度法(硼氢化钾-硝酸银分光光度法)
14、.二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法氢化物发生-原子吸收法原子荧光法测定砷、硒、锑、铋,五、铅,铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等部门的排放废水。,测定方法,测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。双硫腙分光光度法基于在pH8.59.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波长处比色测定。测定时
15、，要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅，这是能否获得准确结果的关键。Bi3+、Sn2+等干扰测定，可预先在pH23时用双硫腙三氯甲烷溶液萃取分离。为防止双硫腙被一些氧化物质如Fe3+等氧化，在氨性介质中加入了盐酸羟胺。,该方法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。当使用10mm比色皿，取水样100mL，用10mL双硫腙三氯甲烷溶液萃取时，最低检测浓度可达0.01mg/L，测定上限为0.3mg/L。原子吸收等测定铅的方法见镉的测定。,六、铜,铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，
16、但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。世界范围内，淡水平均含铜3g/L，海水平均含铜0.25g/L。铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。,测定水中铜的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC)萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，还可以用阳极溶出伏安法或示波极谱法。关于原子吸收分析法、阳极溶出伏安法和示波极谱法在镉的测定中已介绍过。,（一）二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法,在pH为910的氨性溶液中，铜离子与DDTC作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色胶
17、体络合物。该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波长为440nm。在测定条件下，有色络合物可以稳定1h，但当水样中含铁、锰、镍、钴和铋等离子时，也与DDTC生成有色络合物，干扰铜的测定。除铋外，均可用EDTA和柠檬酸铵掩蔽消除。铋干扰可以通过加入氰化钠予以消除。当水样中含铜较高时，可加入明胶、阿拉伯胶等胶体保护剂，在水相中直接进行分光光度测定。方法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。,（二）新亚铜灵萃取分光光度法,将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子。在中性或微酸性介质中，Cu+与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1:2的黄色络
18、合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶剂萃取，于457nm波长处测定吸光度，用标准曲线法进行定量测定。当25mL有机相中含铜不超过0.15mg时，符合比尔定律。在三氯甲烷-甲醇溶液中，黄色络合物的颜色可稳定数日。,用新亚铜灵测定铜，具有灵敏度高，选择性好等优点。经试验表明，只有铍、大量铬（VI）、锡（IV）等氧化性离子及氰化物、硫化物、有机物对测定有干扰。若在水样中和之前加入盐酸羟胺和柠檬酸钠，则可消除铍的干扰。大量铬（VI）可用亚硫酸盐还原；锡（IV）等氧化性离子可用盐酸羟胺还原。样品通过消解可除去氰化物、硫化物和有机化合物的干扰。用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3m
19、g/L。适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定。,七、锌,锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。原子吸收分光光度法测定锌，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。此外，还可选用双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法。,双硫腙分光光度测定法,pH 4.05.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用CCl4或CHCl3萃取后，于535nm处，测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量
20、。水中存在少量铋、镉、钴、铜、铅、汞、镍、亚锡等离子均产生干扰，采用硫代硫酸钠掩蔽和控制溶液的pH值来消除。这种方法称为混色测定法。如果上述干扰离子含量较大，混色法测定误差大，就需要使用单色法测定。单色法与混色法不同之处在于：将萃取有色螯合物后的有机相先用硫代硫酸钠-乙酸钠-硝酸混合液洗涤除去部分干扰离子，再用新配制的0.04Na2S洗去过量的双硫腙。使用20mm比色皿，混色法的最低检测浓度为0.005mg/L。适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。,常见金属与双硫腙反应条件,八、铝,铝是自然界中的常量元素，毒性不大，但过量摄入人体，能干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用。我国饮用水限值为0.2 mg/L。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）间接火焰原子吸收法,图2.15 电感耦合等离子体焰炬 1.感应圈；2.冷却器；3.辅助气；4.炬管；5.试样载气,图2.16 电感耦合等离子体发射光谱仪示意图1.进样器；2.ICP焰炬；3.分光器；4.光电转换及测量部件；5.微型计算机；6.记录仪；7.打印机；8.高频电源；9.功率探测器；10.高频整流器,图 法国JY ULTIMA-2 型ICP-AES,九、其他金属化合物,详细内容可查阅水和废水监测分析方法和其他水质监测资料。,
